锂离子电池容量劣化及原因分析 – 太璞科技

I. 锂离子电池容量劣化分析正负极、电解液和隔膜是锂离子电池的重要组成部分。锂离子电池的容量受嵌入和从正负极嵌入和脱嵌的锂量的显著影响。因此,在容量中保持平衡......

锂离子电池的容量劣化及原因分析

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I. 锂离子电池容量劣化分析

正负极、电解液和隔膜是锂离子电池的重要组成部分。锂离子电池的容量受嵌入和从正负极嵌入和脱嵌的锂量的显著影响。因此,保持正负极容量的平衡对于确保电池最佳性能至关重要。

通常,锂离子电池使用由有机溶剂和电解质(锂盐)组成的电解质溶液。这种电解质溶液必须具有足够的导电性、稳定性以及与电极的兼容性。隔膜的性能是决定电池内阻和界面结构的关键因素,直接影响容量退化。高质量的隔膜可以显著提高锂离子电池的容量和整体性能。通常,隔膜用于隔离正负极,防止因直接接触而短路,同时允许电解质离子通过,从而优化电池效率。

在锂离子电池中,化学反应不仅包括锂嵌入和脱嵌过程中的氧化还原反应,还包括副反应,例如负极上 SEI(固体电解质界面)膜的形成和破坏、电解质分解以及活性材料的结构变化和溶解。这些副反应是容量下降的主要原因。

电池循环过程中的容量下降和损失是不可避免的。为了提高电池容量和性能,全球研究人员广泛研究了容量损失背后的机制。导致锂离子电池容量退化的主要因素包括电极表面形成 SEI 膜、金属锂沉积、电极活性材料的溶解、电极上的氧化还原反应或副反应、结构变化和相变。目前关于锂离子电池容量退化及其原因的研究正在进行中。

II. 过度收费

2.1负极过充反应

锂离子电池负极的活性材料有多种,包括碳基材料、硅基和锡基材料以及钛酸锂。不同类型的碳材料表现出不同的电化学性质。例如,石墨具有高导电性、出色的层状结构和高结晶度,使其适用于锂嵌入和脱层。此外,石墨具有成本效益且广泛可用,因此被广泛使用。

在锂离子电池的第一次充放电循环中,溶剂分子在石墨表面分解,形成称为 SEI 的钝化膜。该反应导致容量损失,并且是不可逆的。在过度充电的情况下,负极表面会发生金属锂沉积,尤其是当正极活性材料相对于负极过量时。金属锂沉积也可能发生在高速率条件下。

金属锂形成导致容量下降的主要原因是:(1) 电池中可逆锂的量减少;(2) 金属锂与电解液或溶剂之间的副反应,产生额外的副产物;(3) 金属锂沉积主要在负极和隔膜之间,导致隔膜孔隙堵塞和内阻增加。容量退化的影响机制因所用石墨材料的类型而异。天然石墨具有更高的比表面积,与合成石墨相比,它更容易发生自放电反应和更高的电化学反应阻抗。循环过程中负极层状结构的溶解、电极生产过程中导电剂的分散以及储存过程中电化学反应阻抗的增加等因素也显著导致了容量损失。

2.2正极过充反应

正极过充主要发生在正极材料比例不足时,导致电极容量不平衡。这种不平衡会导致不可逆的容量损失,并且由于正极材料释放的氧气和可燃气体的积累以及电解质分解,可能会造成安全隐患。

2.3高压下的电解质反应

如果锂离子电池的充电电压过高,会导致电解液发生氧化反应,产生副产物,堵塞电极的微孔并阻碍锂离子迁移,从而导致循环过程中的容量下降。电解质的浓度与电解质溶液的稳定性成反比;较高的电解液浓度会导致较低的稳定性,进而影响电池容量。在充电过程中,电解液被部分消耗,需要在组装过程中补充,这会减少电池的活性材料并影响其初始容量。

III. 电解液的分解

锂离子电池中的电解液包括电解液、溶剂和添加剂,对电池的使用寿命、比容量、高倍率充放电性能和安全性有重大影响。电解液中电解质和溶剂的分解会导致电池中的容量损失。在初始充放电循环中,由于溶剂和其他物质,在负极表面形成 SEI(固体电解质界面)膜,导致不可逆的容量损失,这是不可避免的现象。

如果电解液中含有水或氢氟酸等杂质,这些杂质会导致电解液六氟磷酸锂 (LiPF6) 在高温下分解。分解产物可能与正极材料发生反应,影响电池的容量。此外,一些分解产物可能会与溶剂发生反应,影响负极上 SEI 薄膜的稳定性,导致电池性能下降。

此外,如果电解质的分解产物与电解质本身不相容,它们会在迁移过程中堵塞正极的孔隙,导致容量下降。总之,电解质与正负极之间发生的副反应以及由此产生的副产物是导致锂离子电池容量退化的主要因素。

IV. 自放电

一般来说,锂离子电池会随着时间的推移而经历容量损失,这种现象称为自放电。自放电可分为可逆和不可逆容量损失。溶剂氧化速率直接影响自放电速率。在充电过程中,正负极的活性物质可能会与溶质发生反应,导致锂离子迁移能力不平衡和不可逆的退化。因此,减少活性材料的表面积可以减缓容量损失的速度,而溶剂分解会影响电池的储存寿命。

此外,虽然不太常见,但通过隔膜的漏电流也会导致容量损失。持续的自放电会导致金属锂沉积,进而进一步导致正负极的容量下降。

V. 电极不稳定性

在充电过程中,电池正极活性材料的不稳定性会导致与电解液发生反应,从而影响电池容量。正极材料的结构缺陷、过高的充电电压和炭黑含量等因素都会显着影响电池容量。

5.1 结构相变

5.1.1 LiMn₂O₄

尖晶石 LiMn₂O₄ 在中国储量丰富且价格低廉,具有良好的热稳定性,是电池正极的主要材料。然而,LiMn₂O₄ 正极在高温环境中储存和充放电循环期间会发生容量下降。这种降解主要由以下因素引起:首先,在高压条件下,电解液中发生电化学反应,通常高于 4.0V;其次,LiMn₂O₄ 中的锰 (Mn) 溶解在电解质中,导致歧化反应,破坏正极材料的晶体结构。

对于以 LiMn₂O₄ 为正极,碳 (C) 为负极的锂离子电池,高压条件会导致 C 负极上发生溶剂分解和氧化反应。产生的氧化产物迁移到正极并引起溶解反应。溶解的二价锰离子在负极处被还原并与其他杂质共沉积。锰氧化物主要沉积在负极的隔膜侧附近,而不是靠近集流体,这会导致容量下降。在电解液中添加抑制剂可以有效抑制金属离子的溶解,提高电池循环性能。

此外,在以 LiMn₂O₄ 为正极、C 为负极的锂离子电池中,锂离子在循环过程中的嵌入和去嵌入会导致 LiMn₂O₄ 的晶格常数发生变化,以及立方和四方系统之间的相变。锂离子在正极材料内的扩散速率低于表面的插层速率。当电位达到 4V 左右时,锂离子会积聚在 LiMn₂O₄ 表面,导致 Jahn-Teller 效应,从而导致结构变形和转变,从而导致容量下降。

5.1.2 LiCoO₂

LiCoO₂ 是锂离子电池阴极的首选材料,因为它能够可逆地嵌入和解嵌锂离子,并且具有高锂离子扩散系数、可逆插入量和结构稳定性。这种材料在增强锂电池的充电和放电电流方面起着至关重要的作用。LiCoO₂ 保持稳定的结构,其可逆锂离子插层有助于确保高库仑效率和延长电池寿命。对 LiCoO₂ 系统容量衰减机制的研究表明,影响循环过程中容量损失的因素主要包括正极界面电阻增加和负极容量损失。

此外,研究表明,随着循环次数的增加,正负极的容量损失对电池整体容量损失的贡献减小,活性锂离子迁移率的降低会显着影响整体容量退化。此外,经过 200 多次循环后,正极材料不会发生相变,但 LiCoO₂ 的层状结构变得不那么规则,导致锂离子和铬离子的混合增加。这使得锂离子更难有效脱嵌,从而导致容量损失。提高放电速率会加速锂和铬原子的混合,导致 LiCoO₂ 从原来的六方晶体结构转变为立方晶体结构,从而导致容量下降。

此外,对 25°C(室温)和 60°C 下的 LiCoO₂ 系统研究表明,电池在低于 60°C 的温度下的放电容量在 150 次循环之前高于室温下的放电容量。这是由于电解液在较高温度下的粘度降低,这增加了锂离子的迁移速率,提高了活性锂的利用率,从而提高了充放电容量。然而,经过 300 次循环后,电池在 60°C 下的极化容量损失明显高于室温下,表明高温加剧了循环过程中电极的电化学极化,导致电池容量损失更加严重。

5.1.3 铁氟化硅₄

LiFePO₄ 广泛可用、具有成本效益,并具有出色的稳定性和安全性。它的理论比容量为 170 mAh/g,其比功率和能量与 LiCoO₂ 相当。LiFePO₄ 还表现出与电解质溶液的良好相容性,使其成为锂离子电池正极的热门选择。使用这种材料影响电池容量的因素包括:(1) 正负极之间的副反应,导致可逆锂减少,严重破坏电极之间的平衡;(2) 结构退化、电极层分离、材料溶解和颗粒分层,所有这些都会导致活性材料的损失并影响电池容量。

5.2 正极材料中的炭黑含量

炭黑是一种非活性物质,不参与放电反应。但是,如果正极材料中的炭黑量过高,则会影响正极材料的强度和容量。因此,应适量添加。此外,炭黑表面生成的催化物质可以提高金属离子分解的速度,有效促进活性物质的溶解。

参考资料:Wang Kun et al., “锂离子电池容量劣化及其原因分析”

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