I. Análisis de la degradación de la capacidad en baterías de iones de litio
Los electrodos positivo y negativo, el electrolito y el separador son componentes esenciales de las baterías de iones de litio. La capacidad de una batería de iones de litio está significativamente influenciada por la cantidad de litio intercalado y desintercalado de los electrodos positivo y negativo. Por lo tanto, mantener un equilibrio en la capacidad de los electrodos positivo y negativo es crucial para garantizar un rendimiento óptimo de la batería.
Por lo general, las baterías de iones de litio utilizan una solución de electrolito compuesta de solventes orgánicos y electrolitos (sales de litio). Esta solución electrolítica debe poseer una conductividad, estabilidad y compatibilidad adecuadas con los electrodos. El rendimiento del separador es un factor clave para determinar la resistencia interna y la estructura de la interfaz de la batería, lo que afecta directamente a la degradación de la capacidad. Los separadores de alta calidad pueden mejorar significativamente la capacidad y el rendimiento general de las baterías de iones de litio. Generalmente, el separador sirve para aislar los electrodos positivo y negativo, evitando cortocircuitos debido al contacto directo y permitiendo el paso de los iones electrolíticos, optimizando así la eficiencia de la batería.
En una batería de iones de litio, las reacciones químicas incluyen no solo reacciones redox durante la intercalación y desintercalación de litio, sino también reacciones secundarias como la formación y destrucción de la película SEI (interfase de electrolito sólido) en el electrodo negativo, descomposición del electrolito y cambios estructurales y disolución de materiales activos. Estas reacciones secundarias son las principales causas de la degradación de la capacidad.
La degradación y la pérdida de capacidad durante el ciclo de la batería son inevitables. Para mejorar la capacidad y el rendimiento de la batería, investigadores de todo el mundo han estudiado ampliamente los mecanismos detrás de la pérdida de capacidad. Los principales factores que contribuyen a la degradación de la capacidad en las baterías de iones de litio incluyen la formación de películas SEI en las superficies de los electrodos, la deposición de litio metálico, la disolución de materiales activos de electrodos, reacciones redox o reacciones secundarias en los electrodos, cambios estructurales y transiciones de fase. La investigación actual sobre la degradación de la capacidad de las baterías de iones de litio y sus causas está en curso.
II. Sobrecarga
2.1Reacciones de sobrecarga de electrodos negativos
Se pueden utilizar varios materiales como materiales activos para el electrodo negativo de las baterías de iones de litio, incluidos los materiales a base de carbono, los materiales a base de silicio y estaño, y el titanato de litio. Los diferentes tipos de materiales de carbono exhiben diferentes propiedades electroquímicas. El grafito, por ejemplo, tiene una alta conductividad eléctrica, una excelente estructura en capas y una alta cristalinidad, lo que lo hace adecuado para la intercalación y desintercalación de litio. Además, el grafito es rentable y está ampliamente disponible, lo que lleva a su uso extensivo.
Durante el primer ciclo de carga y descarga de una batería de iones de litio, las moléculas de disolvente se descomponen en la superficie del grafito para formar una película de pasivación conocida como SEI. Esta reacción da lugar a una pérdida de capacidad y es irreversible. En condiciones de sobrecarga, la deposición de litio metálico puede ocurrir en la superficie del electrodo negativo, especialmente cuando hay un exceso de material activo del electrodo positivo en relación con el electrodo negativo. La deposición de litio metálico también puede ocurrir en condiciones de alta velocidad.
Las principales causas de la degradación de la capacidad debido a la formación de litio metálico son: (1) una reducción en la cantidad de litio reversible en la batería; (2) reacciones secundarias entre el litio metálico y el electrolito o solvente, lo que resulta en subproductos adicionales; y (3) deposición de litio metálico principalmente entre el electrodo negativo y el separador, lo que provoca el bloqueo de poros en el separador y un aumento de la resistencia interna. El mecanismo de impacto de la degradación de la capacidad varía según el tipo de material de grafito utilizado. El grafito natural tiene una superficie específica más alta, lo que lo hace más propenso a reacciones de autodescarga y una mayor impedancia de reacción electroquímica en comparación con el grafito sintético. Factores como la disolución de la estructura estratificada del electrodo negativo durante el ciclado, la dispersión de agentes conductores durante la producción de electrodos y el aumento de la impedancia de la reacción electroquímica durante el almacenamiento también contribuyen significativamente a la pérdida de capacidad.
2.2Reacciones de sobrecarga de electrodos positivos
La sobrecarga del electrodo positivo ocurre principalmente cuando la proporción de material del electrodo positivo es insuficiente, lo que provoca un desequilibrio en la capacidad del electrodo. Este desequilibrio da lugar a una pérdida irreversible de capacidad y puede plantear riesgos de seguridad debido a la acumulación de oxígeno y gases combustibles liberados por el material del electrodo positivo y la descomposición del electrolito.
2.3Reacciones electrolíticas a alta tensión
Si el voltaje de carga de una batería de iones de litio es excesivamente alto, puede hacer que el electrolito sufra reacciones de oxidación, generando subproductos que bloquean los microporos de los electrodos e impiden la migración de iones de litio, lo que provoca la degradación de la capacidad durante el ciclo. La concentración del electrolito y la estabilidad de la solución electrolítica están inversamente relacionadas; Una mayor concentración de electrolito conduce a una menor estabilidad, lo que a su vez afecta la capacidad de la batería. Durante la carga, el electrolito se consume parcialmente, lo que requiere una reposición durante el montaje, lo que reduce el material activo de la batería y afecta a su capacidad inicial.
III. Descomposición del electrolito
El electrolito de las baterías de iones de litio, que comprende electrolitos, solventes y aditivos, afecta significativamente la vida útil de la batería, la capacidad específica, el rendimiento de carga y descarga de alta velocidad y la seguridad. La descomposición de electrolitos y disolventes en el electrolito puede provocar una pérdida de capacidad en la batería. Durante los ciclos iniciales de carga y descarga, la formación de una película SEI (interfase de electrolito sólido) en la superficie del electrodo negativo debido al solvente y otras sustancias da como resultado una pérdida irreversible de capacidad, que es un fenómeno inevitable.
Si el electrolito contiene impurezas como agua o ácido fluorhídrico, estas impurezas pueden hacer que el electrolito hexafluorofosfato de litio (LiPF6) se descomponga a temperaturas elevadas. Los productos de descomposición pueden reaccionar con los materiales de los electrodos positivos, afectando la capacidad de la batería. Además, algunos productos de descomposición pueden reaccionar con los disolventes, lo que afecta a la estabilidad de la película SEI en el electrodo negativo y provoca una disminución del rendimiento de la batería.
Además, si los productos de descomposición del electrolito no son compatibles con el propio electrolito, pueden bloquear los poros del electrodo positivo durante la migración, lo que provoca la degradación de la capacidad. En resumen, la aparición de reacciones secundarias entre el electrolito y los electrodos positivo y negativo, así como los subproductos resultantes, son factores importantes que contribuyen a la degradación de la capacidad de las baterías de iones de litio.
IV. Autodescargo
En general, las baterías de iones de litio experimentan una pérdida de capacidad con el tiempo, un fenómeno conocido como autodescarga. La autodescarga se puede clasificar en pérdida de capacidad reversible e irreversible. La tasa de oxidación del solvente afecta directamente la tasa de autodescarga. Durante la carga, los materiales activos de los electrodos positivo y negativo pueden reaccionar con los solutos, causando un desequilibrio y una degradación irreversible en la capacidad de migración de iones de litio. Por lo tanto, la reducción de la superficie de los materiales activos puede ralentizar la tasa de pérdida de capacidad, y la descomposición del disolvente afecta a la vida útil de almacenamiento de la batería.
Además, aunque es menos común, la corriente de fuga a través del separador también puede contribuir a la pérdida de capacidad. La autodescarga persistente puede provocar la deposición de litio metálico, lo que provoca aún más la degradación de la capacidad de los electrodos positivo y negativo.
V. Inestabilidad de los electrodos
Durante la carga, la inestabilidad en los materiales activos del electrodo positivo de la batería puede provocar reacciones con el electrolito, lo que afecta a la capacidad de la batería. Factores como los defectos estructurales en el material del electrodo positivo, el voltaje de carga excesivo y el contenido de negro de humo influyen significativamente en la capacidad de la batería.
5.1 Transición de fase estructural
5.1.1 LiMn₂O₄
La espinela LiMn₂O₄ es abundante y barata en China, y posee una buena estabilidad térmica, lo que la convierte en un material importante para los electrodos positivos de las baterías. Sin embargo, los electrodos positivos de LiMn₂O₄ experimentan una degradación de la capacidad durante el almacenamiento en entornos de alta temperatura y durante los ciclos de carga-descarga. Esta degradación es causada principalmente por los siguientes factores: en primer lugar, se producen reacciones electroquímicas en el electrolito en condiciones de alto voltaje, normalmente por encima de 4,0 V; en segundo lugar, el manganeso (Mn) en LiMn₂O₄ se disuelve en el electrolito, lo que provoca reacciones de desproporción que dañan la estructura cristalina del material del electrodo positivo.
En el caso de las baterías de iones de litio con LiMn₂O₄ como electrodo positivo y carbono (C) como electrodo negativo, las condiciones de alta presión pueden provocar reacciones de descomposición y oxidación del disolvente en el electrodo negativo C. Los productos de oxidación resultantes migran al electrodo positivo y provocan reacciones de disolución. Los iones de manganeso divalentes disueltos se reducen en el electrodo negativo y se depositan conjuntamente con otras impurezas. Los óxidos de manganeso se depositan principalmente cerca del lado del separador del electrodo negativo y no cerca del colector de corriente, lo que contribuye a la degradación de la capacidad. La adición de inhibidores al electrolito puede suprimir eficazmente la disolución de los iones metálicos y mejorar el rendimiento del ciclo de la batería.
Además, en las baterías de iones de litio con LiMn₂O₄ como electrodo positivo y C como electrodo negativo, la incrustación y desincrustación de iones de litio durante el ciclo puede causar cambios en las constantes de red de LiMn₂O₄ y transiciones de fase entre sistemas cúbicos y tetragonales. La tasa de difusión de los iones de litio dentro del material del electrodo positivo es menor que la tasa de intercalación en la superficie. Cuando el potencial alcanza alrededor de 4 V, los iones de litio se acumulan en la superficie de LiMn₂O₄, lo que provoca efectos de Jahn-Teller que causan distorsiones estructurales y transiciones, lo que resulta en la degradación de la capacidad.
5.1.2 LiCoO₂
El LiCoO₂ es un material preferido para los cátodos de las baterías de iones de litio debido a su capacidad para intercalar y desintercalar reversiblemente los iones de litio, junto con su alto coeficiente de difusión de iones de litio, su cantidad de inserción reversible y su estabilidad estructural. Este material desempeña un papel crucial en la mejora de las corrientes de carga y descarga de las baterías de litio. El LiCoO₂ mantiene una estructura estable y su intercalación reversible de iones de litio ayuda a garantizar una alta eficiencia coulombica y una mayor vida útil de la batería. Los estudios sobre los mecanismos de degradación de la capacidad del sistema LiCoO₂ han revelado que los factores que afectan a la pérdida de capacidad durante el ciclo incluyen principalmente el aumento de la resistencia de la interfaz en el electrodo positivo y la pérdida de capacidad en el electrodo negativo.
Además, la investigación muestra que a medida que aumenta el número de ciclos, la contribución de la pérdida de capacidad de los electrodos positivo y negativo a la pérdida de capacidad general de la batería disminuye, y la movilidad reducida de los iones de litio activos afecta significativamente la degradación general de la capacidad. Además, después de más de 200 ciclos, el material del electrodo positivo no sufre transiciones de fase, pero la estructura en capas de LiCoO₂ se vuelve menos regular, lo que lleva a una mayor mezcla de iones de litio y cromo. Esto dificulta que los iones de litio se desintercalen de manera efectiva, lo que resulta en una pérdida de capacidad. El aumento de la tasa de descarga acelera la mezcla de átomos de litio y cromo, lo que provoca una transición de la estructura cristalina hexagonal original a la estructura cristalina cúbica de LiCoO₂, lo que contribuye a la degradación de la capacidad.
Además, los estudios del sistema LiCoO₂ a 25 °C (temperatura ambiente) y 60 °C muestran que la capacidad de descarga de la batería a temperaturas inferiores a 60 °C es mayor que la a temperatura ambiente antes de 150 ciclos. Esto se debe a la viscosidad reducida del electrolito a temperaturas más altas, lo que aumenta la tasa de migración de iones de litio y mejora la utilización del litio activo, lo que resulta en mayores capacidades de carga y descarga. Sin embargo, después de 300 ciclos, la pérdida de capacidad de polarización de la batería a 60 °C es significativamente mayor que a temperatura ambiente, lo que indica que las temperaturas elevadas exacerban la polarización electroquímica de los electrodos durante el ciclo, lo que lleva a una pérdida de capacidad más grave en la batería.
5.1.3 LiFePO₄
LiFePO₄ está ampliamente disponible, es rentable y ofrece una excelente estabilidad y seguridad. Tiene una capacidad específica teórica de 170 mAh/g y su potencia y energía específicas son comparables a las del LiCoO₂. LiFePO₄ también demuestra una buena compatibilidad con soluciones de electrolitos, lo que lo convierte en una opción popular para los electrodos positivos en las baterías de iones de litio. Los factores que afectan la capacidad de la batería con este material incluyen: (1) reacciones secundarias entre los electrodos positivo y negativo, lo que conduce a una reducción del litio reversible y altera gravemente el equilibrio entre los electrodos; y (2) degradación de la estructura, separación de la capa de electrodos, disolución del material y delaminación de partículas, todo lo cual contribuye a la pérdida de material activo e impacta la capacidad de la batería.
5.2 Contenido de negro de humo en materiales de electrodos positivos
El negro de humo, al ser una sustancia inactiva, no participa en las reacciones de descarga. Sin embargo, si la cantidad de negro de humo en el material del electrodo positivo es demasiado alta, puede afectar la resistencia y la capacidad del material del electrodo positivo. Por lo tanto, debe agregarse en cantidades adecuadas. Además, las sustancias catalíticas generadas en la superficie del negro de humo pueden mejorar la tasa de descomposición de iones metálicos y promover eficazmente la disolución de los materiales activos.
Referencia: Wang Kun et al., "Análisis de la degradación de la capacidad y sus causas en las baterías de iones de litio"