3. Materiales del cátodo de la batería de iones de sodio
Los materiales del cátodo de la batería de iones de sodio se pueden clasificar en función de sus estructuras cristalinas en materiales a base de óxido (estructuras en capas y túneles), análogos del azul de Prusia, fluoruros de fosfato, fosfatos, sulfatos y otros. Entre ellos, los óxidos en capas, los compuestos de polianión y los análogos del azul de Prusia son las tres rutas de cátodos principales. En la actualidad, cada uno de estos tres enfoques tiene sus propias ventajas y desventajas, y se espera que siga habiendo un desarrollo diversificado a corto plazo.
3-1.Óxidos en capas (óxido de sodio, hierro y manganeso, óxido de hierro y titanio de sodio, etc.)
La estructura de los óxidos en capas, como el óxido de sodio, hierro y manganeso y el óxido de hierro y titanio sódico, es similar a la de los materiales ternarios de las baterías de iones de litio, lo que ofrece excelentes ventajas de densidad energética pero una vida útil de ciclo ligeramente menor. Los compuestos de azul de Prusia son ventajosos debido a su bajo costo, pero sufren de mala conductividad y vida útil cíclica. Los compuestos de polianión tienen una excelente vida útil de ciclo y alto voltaje, pero la menor capacidad específica y algunas configuraciones implican el alto costo de agregar elementos de vanadio.
Los óxidos estratificados tienen un nivel relativamente alto de madurez y exhiben un excelente rendimiento general. Tanto los óxidos en capas como los materiales ternarios de las baterías de iones de litio son tipos de compuestos de intercalación, lo que permite compartir procesos de producción y líneas de producción, lo que da como resultado un grado relativamente alto de madurez del proceso. Además, los óxidos estratificados tienen ventajas en términos de alta capacidad específica y alta densidad de empaquetamiento. Sin embargo, debido al gran tamaño de los iones de sodio, se producen cambios estructurales irreversibles durante los procesos de inserción y extracción, lo que reduce la vida útil del ciclo del material. Además, la flexibilidad de los iones de sodio en la estructura bidimensional hace que los óxidos en capas sean altamente reactivos con sustancias como el agua y el dióxido de carbono en el aire, lo que conduce a la formación de subproductos en la superficie del cristal.
La fórmula química de los óxidos estratificados es NaxMO2 (M representa elementos de metales de transición como níquel, cobalto, manganeso, hierro, etc.). Dependiendo del entorno de coordinación de los iones de sodio y la disposición del oxígeno, se pueden clasificar como O3, P3, P2, O2, etc., siendo O3 y P2 las configuraciones principales. La configuración de O3 (por ejemplo, NaNiO2, NaFeO2, NaCrO2, etc.) tiene un mayor contenido de sodio y densidad de energía, pero debido a las estrechas posiciones tetraédricas que los iones de sodio deben atravesar durante la migración, las barreras de difusión son altas, lo que lleva a una vida útil deficiente del ciclo. La configuración P2 (por ejemplo, Na2/3Ni1/3Mn2/3O2, Na2/3Fe1/2Mn1/2O2, etc.) ofrece una mejor vida útil del ciclo y una mayor estabilidad del aire, pero una capacidad específica ligeramente menor. Para abordar los problemas de transición de fase durante el proceso de desintercalación de óxidos en capas, la introducción de elementos como el manganeso, el hierro y el cobre se usa comúnmente para lograr una estructura cristalina estable.
3-2. Materiales de polianión
Los materiales de polianión exhiben estructuras estables y una larga vida útil cíclica; sin embargo, se asocian con costos más altos y un rendimiento de menor densidad de energía. La fórmula química de los materiales polianónicos es NaxMy[(XOm)n-]z (donde M representa iones metálicos de valencia variable y X representa elementos como fósforo, azufre, silicio, etc.). Los poliedros de oxígeno de los iones metálicos forman una estructura de marco estable, lo que contribuye a la buena vida útil y la seguridad de estos materiales. Debido a la presencia de grupos aniónicos más grandes, los materiales tienen menor conductividad y capacidad específica. Para abordar el rendimiento de la tasa subóptima y la densidad de energía que resultan de una conductividad deficiente, las modificaciones se pueden lograr mediante métodos como el recubrimiento de carbono o la adición de agentes conductores.
Los materiales de polianión comunes incluyen sulfato de hierro y sodio, fosfato de hierro y sodio, fosfato de vanadio y sodio, fluorofosfato de vanadio y compuestos de polianión compuestos que involucran pirofosfato, entre otros. Los aniones de sulfato tienen una electronegatividad y un voltaje más altos en comparación con los aniones de fosfato. Los materiales a base de sulfatos tienen la ventaja de tener un costo menor, pero su susceptibilidad a la absorción y descomposición de la humedad conduce a una vida útil cíclica más pobre y una capacidad teórica relativamente menor. Los materiales de polianión a base de vanadio ofrecen voltajes de funcionamiento más altos (3,4-3,8 V) y capacidades específicas teóricas. Sin embargo, el mayor costo y la toxicidad del vanadio debilitan su rentabilidad como material de batería de iones de sodio.
3-3.Materiales azul de Prusia
Las principales ventajas de los materiales de azul de Prusia radican en su bajo costo y buen rendimiento de densidad de energía. Sin embargo, sufren de mala conductividad, vida útil cíclica y posible toxicidad por cianuro. Los compuestos de azul de Prusia poseen una estructura similar a la perovskita con una disposición cúbica centrada en las caras, y su fórmula química es NaxMa[Mb(CN)6] (donde Ma y Mb son principalmente elementos de metales de transición). Los materiales de azul de Prusia cuentan con un canal tridimensional abierto (estructura de marco) que permite una rápida migración de iones de sodio dentro del túnel. Como resultado, exhiben una estabilidad estructural favorable y un rendimiento excepcional de las tasas. Los compuestos del azul de Prusia se sintetizan normalmente en soluciones acuosas, que pueden contener trazas de agua reticular . Esta agua de red podría liberarse durante el ciclo, lo que supone un riesgo de cortocircuito o de reacción con el electrolito para corroer el material.
En 2015, Goodenough desarrolló el blanco de Prusia, una variante del material del cátodo de la batería de iones de sodio del azul de Prusia, que exhibe un mayor contenido de sodio y, en consecuencia, una densidad de energía superior en comparación con el azul de Prusia normal. En la actualidad, los métodos comunes para preparar los compuestos de azul de Prusia incluyen la coprecipitación y la síntesis hidrotermal. Para abordar problemas como el contenido de agua cristalina y la mala conductividad, a menudo se emplean tratamientos de recubrimiento, dopaje y secado a alta temperatura para mejorar su rendimiento.
4. Materiales del ánodo de la batería de iones de sodio: principalmente materiales de carbono duro
Los materiales del ánodo de las baterías de iones de sodio utilizan principalmente carbono duro, lo que los distingue de los materiales de grafito utilizados en las baterías de iones de litio. Esto se debe al hecho de que los iones de sodio tienen tres veces la masa molar de los iones de litio y tienen 1,3 veces más de diámetro, lo que evita que los iones de sodio se intercalen y desintercalen de forma reversible dentro de las capas de grafito dentro de una ventana de potencial efectiva. Además, los compuestos de intercalación de iones de sodio-grafito son termodinámicamente inestables y pueden formar fácilmente NaC64.
Actualmente, hay cuatro categorías principales de materiales que se pueden utilizar: materiales a base de carbono (carbono blando/carbono duro, etc.), compuestos de metales de transición, ánodos de tipo aleación y compuestos orgánicos. Entre estos, los compuestos de metales de transición logran el almacenamiento de sodio a través de reacciones de conversión y reacciones de aleación. Sin embargo, a menudo experimentan una expansión significativa del volumen durante el ciclo, lo que provoca la pulverización y el colapso del material del electrodo, lo que plantea problemas de seguridad. Los compuestos de metales de transición también tienen capacidades específicas relativamente más bajas, y los materiales orgánicos sufren de una baja eficiencia coulombiana.
En comparación con los materiales de carbono blando como el grafito, los materiales de carbono duro no pueden grafitizar y tienen una regularidad estructural más baja en términos de alineación de la capa de carbono. Exhiben numerosos microporos entre capas, lo que facilita la intercalación y desintercalación de iones de sodio. Además, los materiales de carbono duro ofrecen ventajas como una alta capacidad específica de almacenamiento de sodio, un voltaje de almacenamiento de sodio más bajo y estabilidad de ciclo. Como resultado, actualmente son la opción preferida para los materiales de ánodo.
5. Electrolito de iones de sodio
La composición de las baterías de iones de sodio es similar a la de las baterías de iones de litio, compuesta por solvente, soluto y aditivos. Sin embargo, existen diferencias en el componente de soluto. Actualmente, las sales de sodio comúnmente utilizadas en las baterías de iones de sodio incluyen:
NaPF6 (hexafluorofosfato de sodio): Exhibe una mejor estabilidad electroquímica en comparación con el hexafluorofosfato de litio y tiene la conductividad más alta en electrolitos a base de PC (carbonato de propileno). Sin embargo, su mayor coste y ligera toxicidad afectan a su aplicación práctica.
NaClO4 (Perclorato de Sodio): Ofrece ventajas como una rápida migración de iones, buena compatibilidad y bajo costo. Sin embargo, sus inconvenientes incluyen un alto contenido de agua, susceptibilidad a explosiones y alta toxicidad, lo que dificulta su uso práctico.
6. Colector: principalmente papel de aluminio
El colector de corriente desempeña un papel crucial en las baterías al transportar los materiales activos y conducir la corriente eléctrica. En las baterías de iones de litio, el menor potencial de electrodo negativo hace que el papel de aluminio sea más susceptible a las reacciones de aleación con litio. Como resultado, el papel de aluminio no se puede utilizar como colector de corriente de electrodo negativo; En su lugar, se prefiere la lámina de cobre. En las baterías de iones de sodio, el sodio no se somete fácilmente a reacciones de aleación con el aluminio, lo que hace que el papel de aluminio sea una opción común para el colector de corriente de electrodo negativo.
En comparación con el papel de aluminio tradicional, el papel de aluminio de grado de batería tiene requisitos más altos de limpieza, uniformidad de la forma de la placa, propiedades mecánicas y capacidad de humectación de la superficie. El uso de papel de aluminio en baterías de iones de sodio no presenta diferencias significativas con respecto a su uso en baterías de iones de litio.
7. Empresas relacionadas con la batería de iones de sodio
En las empresas chinas, Hina, LiFun, CATL han logrado la producción masiva de baterías de iones de sodio. Las empresas tradicionales de baterías de iones de litio como Svolt, Gotion, EVE., CATL, Sunwoda y Pylon también se están posicionando estratégicamente en el panorama de la tecnología de baterías de iones de sodio. En el frente internacional, Faradion, con sede en el Reino Unido, tiene una larga historia y una profunda experiencia en la tecnología de baterías de iones de sodio. Empresas como Natron Energy en Estados Unidos y Altris en Suecia están acelerando sus esfuerzos hacia la producción en masa.
En cuanto al diseño de los materiales del cátodo de las baterías de iones de sodio, Ronbay ha logrado capacidades iniciales de producción en masa. ZEC está comenzando la construcción de capacidad relevante. Empresas como EASPRING, GEM, Bangpu tienen diseños de patentes y están promoviendo activamente la industrialización.
En el diseño del material del ánodo, las empresas chinas como Hina utilizan carbón de antracita para preparar materiales de carbono blando. CATL ha desarrollado materiales de carbono duro con estructuras de poros únicas. BTR ha logrado la producción en masa de materiales de carbono duro y blando. PTL y Xiangfenghua están realizando actualmente pruebas piloto. En el ámbito internacional, las empresas japonesas KUREHA, Mitsubishi y Panasonic participan en la investigación y producción de materiales de ánodo para baterías de iones de sodio.
En términos de diseño de electrolitos, Natrium tiene una capacidad de producción de 5.000 toneladas de electrolitos, con planes de establecer una línea de producción de electrolitos para 80.000 toneladas de materiales de electrodos positivos en los próximos 3-5 años. DuFluoride Chemicals Co., Ltd. (DFD) ya tiene una capacidad de producción de mil toneladas de hexafluorosilicato de sodio (NaFSI), y ha desarrollado con éxito NaFSI. Tianci, CAPCHEM, Shenghua y YongTai están progresando en esta área.
Se espera que tanto los colectores de corriente positiva como los negativos para las baterías de iones de sodio utilicen papel de aluminio relativamente económico. Por lo tanto, se espera que las baterías de iones de sodio aumenten el uso de papel de aluminio por GWh en casi el doble que las baterías de iones de litio. En el mercado nacional de papel de aluminio, la aplicación de baterías representó solo el 3,1% de la demanda total en 2021, con un volumen total de envío de aproximadamente 130.000 toneladas.
En 2021, DSXC, North China Aluminum y Yongjie Aluminium son los tres principales actores en el mercado nacional, con una cuota de mercado combinada de casi el 75%. DSXC comenzó a producir e investigar papel de aluminio de grado de batería en 2015 y ha establecido estrechas colaboraciones con clientes como CATL, BYD, Tesla, Gotion y LG. La capacidad actual de la empresa de papel de aluminio para baterías supera las 100.000 toneladas, con una expansión prevista a 150.000 toneladas para finales de 2022 y un avance potencial de 200.000 toneladas en 2023.
8. Alertas de riesgo
Demanda descendente inferior a la esperada: El avance de la industrialización de las baterías de iones de sodio se basa en pasos clave como 1) el desarrollo de materiales, 2) la reducción de costes, 3) la calificación del producto y la validación exitosa del cliente. Cualquier problema que surja en estos pasos podría impedir el progreso de la industrialización.
Aspecto del almacenamiento de energía: Actualmente, muchos países impulsan principalmente la viabilidad económica del almacenamiento de energía a través de subsidios. Si las políticas de subsidios y las reformas del mercado eléctrico no cumplen con las expectativas, la dinámica del mercado de baterías de iones de sodio podría debilitarse. En sectores como los vehículos de baja velocidad, los vehículos de dos ruedas y los vehículos comerciales, las baterías de iones de litio se utilizan más comúnmente. En consecuencia, la débil demanda de baterías de iones de sodio en estas áreas posteriores podría plantear riesgos potenciales para la industria de las baterías de iones de sodio.
Intensificación de la competencia de productos: Además de la competencia de las baterías de iones de litio, la industria también está siendo testigo de la promoción de nuevas tecnologías de baterías como las baterías de vanadio. Si la competencia de productos se intensifica, podría tener efectos adversos en la industria de las baterías de iones de sodio.
