Secado y agrietamiento de recubrimientos y sus soluciones – Taipu Technology

Descripción del problema El recubrimiento de los electrodos de la batería de iones de litio consta principalmente de dos partes: recubrimiento y horneado. El proceso de recubrimiento determina parámetros clave como el ancho del recubrimiento y la cantidad de recubrimiento, mientras que el proceso de horneado tiene un impacto significativo en la microestructura del electrodo. Además, la microestructura del electrodo afecta en gran medida a la humectabilidad, la adherencia y la ...

Secado y agrietamiento de recubrimientos y sus soluciones

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Descripción del problema

Elcapade los electrodos de batería de iones de litio consta principalmente de dos partes: recubrimiento y horneado. El proceso de recubrimiento determina parámetros clave como el ancho del recubrimiento y la cantidad de recubrimiento, mientras que el proceso de horneado tiene un impacto significativo en la microestructura del electrodo. Además, la microestructura del electrodo afecta en gran medida la humectabilidad de la batería, la adhesión y la cinética de difusión de los iones de litio. Un defecto común en el horneado de recubrimientos es la aparición de grietas en el recubrimiento, especialmente en electrodos gruesos y electrodos a base de agua.

Análisis teórico:

La principal causa de agrietamiento en el electrodoRecubrimientosdurante el proceso de horneado se producen fuerzas capilares. Cuando un recubrimiento húmedo que contiene partículas en suspensión se seca, inicialmente todas las partículas están suspendidas en el solvente (Figura 1a). A medida que el solvente se evapora, la interfaz gas-líquido alcanza la superficie del recubrimiento durante el horneado (Figura 1b). El menisco curvado en la interfaz aire-solvente entre las partículas genera fuerzas capilares, ejerciendo fuerzas de compresión sobre las partículas perpendiculares a la interfaz gas-líquido. Con el horneado adicional, la interfaz gas-líquido penetra en el interior del recubrimiento y las fuerzas capilares aumentan a medida que el solvente se evapora (Figura 1c), aplicando fuerzas de compresión adicionales sobre las partículas. Eventualmente, el recubrimiento se agrieta en ciertos puntos críticos para aliviar el estrés de horneado (Figura 1d).

Figura 1: Proceso de agrietamiento por horneado del recubrimiento

El electrodo tiene un espesor máximo sin agrietamiento, conocido como espesor crítico de agrietamiento. Cuando el espesor está por debajo del espesor crítico de agrietamiento, el recubrimiento no se agrieta. Sin embargo, cuando el espesor excede este valor crítico, el recubrimiento se agrieta. La fórmula de estimación para el espesor crítico de agrietamiento, denotado como hmax, es la siguiente:

En la ecuación, G representa el módulo de cizallamiento de las partículas, M representa el número de coordinación, φrcp denota la fracción de volumen de partículas empaquetadas aleatoriamente, R representa el radio de la partícula y γ representa la tensión superficial entre el solvente y el aire.

Experiencia en Procesos

(1)En la lechada de baterías de litio, el agua se usa comúnmente como solvente para elelectrodo negativo, mientras que el NMP (N-metil-2-pirrolidona) se utiliza como disolvente para el electrodo positivo. Debido a la mayor tensión superficial del agua (72,80 mN/m, 20 °C) en comparación con el NMP (40,79 mN/m, 20 °C), el proceso de horneado de la suspensión acuosa da como resultado una mayor presión capilar, lo que la hace más propensa al agrietamiento del recubrimiento (Figura 2-5).

(2)En la preparación de un determinado electrodo de batería de litio submicrónico, se utiliza PVDF (fluoruro de polivinilideno) como aglutinante y NMP (N-metil-2-pirrolidona) como disolvente. Cuando el espesor del electrodo aumenta, incluso si el electrodo se seca al aire a temperatura ambiente y luego se seca al vacío en un horno de vacío, se produce agrietamiento. Sin embargo, cuando el aglutinante se cambia a poliacrilamida, el electrodo no se agrieta durante la cocción. Esto indica que el aglutinante también influye en el agrietamiento del electrodo, como se muestra en las Figuras 3 y 5. El aglutinante afecta el entorno circundante de las partículas, lo que puede causar cambios en los parámetros M, φ y γ en la ecuación, lo que afecta la tendencia al agrietamiento del electrodo.

La Figura 2 muestra el espesor crítico de agrietamiento del electrodo compuesto de Si/PAA/agente conductor de tamaño micro. En todos los electrodos, la composición de Si (2 μm), PAA y agente conductor es de 80%, 10% y 10%, respectivamente, con agua como disolvente. No se observan grietas cuando el espesor del recubrimiento es inferior a aproximadamente 100 μm (carga de área del recubrimiento de 3 mg/cm2). Sin embargo, cuando el espesor del recubrimiento supera los 140 μm (carga de área del recubrimiento de 4,5 mg / cm2), aparecen grietas en el electrodo.

La Figura 3 ilustra que cuando no se agrega un aglutinante al electrodo y se usa un agente conductor CNT para proporcionar cierta cohesión, el espesor crítico de agrietamiento del electrodo de silicio es de 300 μm.

La Figura 4 muestra el espesor crítico de agrietamiento (175 μm) del electrodo compuesto de níquel, cobalto y manganeso (NMC)/PVDF/agente conductor. La composición de NMC:PVDF:CB en el electrodo es del 90%, 5% y 5%, respectivamente, con NMP como disolvente. Cuando el espesor del electrodo es inferior a 175 μm, no se observan grietas. Sin embargo, los electrodos más gruesos son más propensos a agrietarse y delaminarse por el colector de corriente.

La Figura 5 ilustra que cuando no se agrega un aglutinante al electrodo y se usa un agente conductor CNT para proporcionar cierta cohesión, el espesor crítico de agrietamiento del electrodo de material ternario es de 800 μm.

Solución:

(1)Utilice una mezcla de agua/alcohol isopropílico (alcohol isopropílico, tensión superficial 23,00 mN/m, 20 °C) como disolvente para el electrodopurínpara reducir la tensión superficial, evitando así el agrietamiento y mejorando el rendimiento del electrodo. La tensión superficial del disolvente mezclado se puede estimar utilizando la siguiente fórmula:

Donde x1 es la fracción molar del agua, x2 es la fracción molar del IPA. γ1 es la tensión superficial del agua y γ2 es la tensión superficial del IPA.

(2)Considere usar NMP u otros solventes con menor tensión superficial para evitar grietas. La tensión superficial se puede caracterizar midiendo el ángulo de contacto entre el disolvente o una solución que contiene el aglutinante y el sustrato.

La figura 6 ilustra la disminución gradual del ángulo de contacto y la tensión superficial de (a) a (d).

(3)La compactación puede mejorar la calidad del recubrimiento, reduciendo el tamaño de las grietas. Sin embargo, no puede eliminar completamente las grietas (como se muestra en la Figura 7).

Figura 7 Comparación antes (imagen de la izquierda) y después (imagen de la derecha) de la compactación del electrodo

(4) Reemplace el aglutinante para evitar que se agriete.

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