I. Analyse de la dégradation de capacité des batteries lithium-ion
Les électrodes positives et négatives, l’électrolyte et le séparateur sont des composants essentiels des batteries lithium-ion. La capacité d’une batterie lithium-ion est considérablement influencée par la quantité de lithium intercalée et désintercalée dans les électrodes positive et négative. Ainsi, le maintien d’un équilibre dans la capacité des électrodes positives et négatives est crucial pour garantir des performances optimales de la batterie.
En règle générale, les batteries lithium-ion utilisent une solution électrolytique composée de solvants organiques et d’électrolytes (sels de lithium). Cette solution électrolytique doit posséder une conductivité, une stabilité et une compatibilité adéquates avec les électrodes. Les performances du séparateur sont un facteur clé dans la détermination de la résistance interne et de la structure d’interface de la batterie, ce qui a un impact direct sur la dégradation de la capacité. Des séparateurs de haute qualité peuvent améliorer considérablement la capacité et les performances globales des batteries lithium-ion. Généralement, le séparateur sert à isoler les électrodes positives et négatives, évitant ainsi les courts-circuits dus au contact direct tout en laissant passer les ions électrolytes, optimisant ainsi l’efficacité de la batterie.
Dans une batterie lithium-ion, les réactions chimiques comprennent non seulement des réactions redox lors de l’intercalation et de la désintercalation du lithium, mais également des réactions secondaires telles que la formation et la destruction du film SEI (Solid Electrolyte Interphase) sur l’électrode négative, la décomposition de l’électrolyte, les modifications structurelles et la dissolution des matériaux actifs. Ces réactions secondaires sont les principales causes de dégradation de la capacité.
La dégradation et la perte de capacité pendant le cycle de la batterie sont inévitables. Pour améliorer la capacité et les performances des batteries, les chercheurs du monde entier ont étudié de manière approfondie les mécanismes à l’origine de la perte de capacité. Les principaux facteurs contribuant à la dégradation de la capacité des batteries lithium-ion comprennent la formation de films SEI sur les surfaces des électrodes, le dépôt de lithium métallique, la dissolution des matériaux actifs de l’électrode, les réactions d’oxydoréduction ou les réactions secondaires au niveau des électrodes, les changements structurels et les transitions de phase. Des recherches actuelles sur la dégradation de la capacité des batteries lithium-ion et ses causes sont en cours.
II. Surcharge
2.1Réactions de surcharge de l’électrode négative
Divers matériaux peuvent être utilisés comme matériaux actifs pour l’électrode négative des batteries lithium-ion, notamment les matériaux à base de carbone, les matériaux à base de silicium et d’étain et le titanate de lithium. Différents types de matériaux en carbone présentent des propriétés électrochimiques variables. Le graphite, par exemple, a une conductivité électrique élevée, une excellente structure en couches et une cristallinité élevée, ce qui le rend adapté à l’intercalation et à la désintercalation du lithium. De plus, le graphite est rentable et largement disponible, ce qui conduit à son utilisation intensive.
Au cours du premier cycle de charge et de décharge d’une batterie lithium-ion, les molécules de solvant se décomposent à la surface du graphite pour former un film de passivation connu sous le nom de SEI. Cette réaction entraîne une perte de capacité et est irréversible. Dans des conditions de surcharge, un dépôt de lithium métallique peut se produire à la surface de l’électrode négative, en particulier lorsqu’il y a un excès de matériau actif de l’électrode positive par rapport à l’électrode négative. Le dépôt de lithium métallique peut également se produire dans des conditions de taux élevé.
Les principales causes de dégradation de la capacité due à la formation de lithium métallique sont : (1) une réduction de la quantité de lithium réversible dans la batterie ; (2) des réactions secondaires entre le lithium métallique et l’électrolyte ou le solvant, entraînant des sous-produits supplémentaires ; et (3) le dépôt de lithium métallique principalement entre l’électrode négative et le séparateur, entraînant un blocage des pores dans le séparateur et une résistance interne accrue. Le mécanisme d’impact de la dégradation de la capacité varie en fonction du type de matériau graphite utilisé. Le graphite naturel a une surface spécifique plus élevée, ce qui le rend plus sujet aux réactions d’autodécharge et à une impédance de réaction électrochimique plus élevée par rapport au graphite synthétique. Des facteurs tels que la dissolution de la structure en couches de l’électrode négative pendant le cyclage, la dispersion des agents conducteurs pendant la production d’électrodes et l’augmentation de l’impédance de réaction électrochimique pendant le stockage contribuent également de manière significative à la perte de capacité.
2.2Réactions positives de surcharge des électrodes
La surcharge de l’électrode positive se produit principalement lorsque la proportion de matériau d’électrode positive est insuffisante, ce qui entraîne un déséquilibre de la capacité de l’électrode. Ce déséquilibre entraîne une perte de capacité irréversible et peut présenter des risques pour la sécurité en raison de l’accumulation d’oxygène et de gaz combustibles libérés par le matériau de l’électrode positive et de la décomposition de l’électrolyte.
2.3Réactions électrolytiques à haute tension
Si la tension de charge d’une batterie lithium-ion est excessivement élevée, elle peut provoquer des réactions d’oxydation de l’électrolyte, générant des sous-produits qui bloquent les micropores des électrodes et entravent la migration des ions lithium-ion, provoquant ainsi une dégradation de la capacité pendant le cyclage. La concentration de l’électrolyte et la stabilité de la solution d’électrolyte sont inversement liées ; Une concentration plus élevée d’électrolytes entraîne une stabilité plus faible, ce qui affecte à son tour la capacité de la batterie. Pendant la charge, l’électrolyte est partiellement consommé, ce qui nécessite un réapprovisionnement lors de l’assemblage, ce qui réduit la matière active de la batterie et affecte sa capacité initiale.
III. Décomposition de l’électrolyte
L’électrolyte des batteries lithium-ion, qui comprend des électrolytes, des solvants et des additifs, a un impact significatif sur la durée de vie de la batterie, sa capacité spécifique, ses performances de charge et de décharge à haut débit et sa sécurité. La décomposition des électrolytes et des solvants dans l’électrolyte peut entraîner une perte de capacité dans la batterie. Au cours des cycles de charge et de décharge initiaux, la formation d’un film SEI (Solid Electrolyte Interphase) sur la surface de l’électrode négative due à des solvants et à d’autres substances entraîne une perte de capacité irréversible, ce qui est un phénomène inévitable.
Si l’électrolyte contient des impuretés telles que de l’eau ou de l’acide fluorhydrique, ces impuretés peuvent provoquer la décomposition de l’électrolyte hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) à des températures élevées. Les produits de décomposition peuvent réagir avec les matériaux des électrodes positives, affectant la capacité de la batterie. De plus, certains produits de décomposition peuvent réagir avec les solvants, ce qui a un impact sur la stabilité du film SEI sur l’électrode négative et entraîne une baisse des performances de la batterie.
De plus, si les produits de décomposition de l’électrolyte ne sont pas compatibles avec l’électrolyte lui-même, ils peuvent bloquer les pores de l’électrode positive pendant la migration, entraînant une dégradation de la capacité. En résumé, l’apparition de réactions secondaires entre l’électrolyte et les électrodes positives et négatives, ainsi que les sous-produits qui en résultent, sont des facteurs majeurs contribuant à la dégradation de la capacité des batteries lithium-ion.
IV. Autodécharge
En général, les batteries lithium-ion subissent une perte de capacité au fil du temps, un phénomène connu sous le nom d’autodécharge. L’autodécharge peut être classée en perte de capacité réversible et irréversible. Le taux d’oxydation du solvant affecte directement le taux d’autodécharge. Pendant la charge, les matériaux actifs des électrodes positives et négatives peuvent réagir avec les solutés, provoquant un déséquilibre et une dégradation irréversible de la capacité de migration des ions lithium. Ainsi, la réduction de la surface des matériaux actifs peut ralentir le taux de perte de capacité, et la décomposition des solvants a un impact sur la durée de vie de stockage de la batterie.
De plus, bien que moins courant, le courant de fuite à travers le séparateur peut également contribuer à la perte de capacité. Une autodécharge persistante peut entraîner un dépôt de lithium métallique, ce qui entraîne une dégradation supplémentaire de la capacité des électrodes positives et négatives.
V. Instabilité de l’électrode
Pendant la charge, l’instabilité des matériaux actifs de l’électrode positive de la batterie peut entraîner des réactions avec l’électrolyte, affectant la capacité de la batterie. Des facteurs tels que des défauts structurels dans le matériau de l’électrode positive, une tension de charge excessive et la teneur en noir de carbone influencent tous de manière significative la capacité de la batterie.
5.1 Transition de phase structurelle
5.1.1 LiMn₂O₄
Le spinelle LiMn₂O₄ est abondant et peu coûteux en Chine, et il possède une bonne stabilité thermique, ce qui en fait un matériau majeur pour les électrodes positives dans les batteries. Cependant, les électrodes positives LiMn₂O₄ subissent une dégradation de capacité lors du stockage dans des environnements à haute température et pendant les cycles de charge-décharge. Cette dégradation est principalement causée par les facteurs suivants : premièrement, des réactions électrochimiques se produisent dans l’électrolyte dans des conditions de haute tension, généralement supérieures à 4,0 V ; deuxièmement, le manganèse (Mn) contenu dans LiMn₂O₄ se dissout dans l’électrolyte, entraînant des réactions de disproportion qui endommagent la structure cristalline du matériau de l’électrode positive.
Pour les batteries lithium-ion avec LiMn₂O₄ comme électrode positive et du carbone (C) comme électrode négative, des conditions de haute pression peuvent entraîner des réactions de décomposition et d’oxydation du solvant sur l’électrode négative C. Les produits d’oxydation qui en résultent migrent vers l’électrode positive et provoquent des réactions de dissolution. Les ions manganèse divalents dissous sont réduits à l’électrode négative et se déposent conjointement avec d’autres impuretés. Les oxydes de manganèse se déposent principalement près du côté séparateur de l’électrode négative et non à proximité du collecteur de courant, ce qui contribue à la dégradation de la capacité. L’ajout d’inhibiteurs à l’électrolyte peut supprimer efficacement la dissolution des ions métalliques et améliorer les performances du cycle de la batterie.
De plus, dans les batteries lithium-ion avec LiMn₂O₄ comme électrode positive et C comme électrode négative, l’intégration et la désintégration d’ions lithium pendant le cyclage peuvent provoquer des modifications des constantes de réseau de LiMn₂O₄ et des transitions de phase entre les systèmes cubiques et tétragonaux. Le taux de diffusion des ions lithium dans le matériau de l’électrode positive est inférieur au taux d’intercalation à la surface. Lorsque le potentiel atteint environ 4V, les ions lithium s’accumulent à la surface du LiMn₂O₄, entraînant des effets Jahn-Teller qui provoquent des distorsions structurelles et des transitions, entraînant une dégradation de la capacité.
5.1.2 LiCoO₂
Le LiCoO₂ est un matériau privilégié pour les cathodes de batteries lithium-ion en raison de sa capacité à intercaler et à désintercaler de manière réversible les ions lithium, ainsi que de son coefficient de diffusion lithium-ion élevé, de sa quantité d’insertion réversible et de sa stabilité structurelle. Ce matériau joue un rôle crucial dans l’amélioration des courants de charge et de décharge des batteries au lithium. LiCoO₂ maintient une structure stable, et son intercalation lithium-ion réversible permet d’assurer une efficacité coulombienne élevée et une durée de vie prolongée de la batterie. Des études sur les mécanismes de dégradation de capacité du système LiCoO₂ ont révélé que les facteurs affectant la perte de capacité pendant le cyclage comprennent principalement une résistance d’interface accrue à l’électrode positive et une perte de capacité à l’électrode négative.
De plus, les recherches montrent qu’à mesure que le nombre de cycles augmente, la contribution de la perte de capacité des électrodes positives et négatives à la perte de capacité globale de la batterie diminue, et la mobilité réduite des ions lithium actifs a un impact significatif sur la dégradation globale de la capacité. De plus, après plus de 200 cycles, le matériau de l’électrode positive ne subit pas de transitions de phase, mais la structure en couches de LiCoO₂ devient moins régulière, ce qui entraîne un mélange accru d’ions lithium et chrome. Il est donc plus difficile pour les ions lithium d’être désintercalés efficacement, ce qui entraîne une perte de capacité. L’augmentation du taux de décharge accélère le mélange des atomes de lithium et de chrome, provoquant une transition de la structure cristalline hexagonale d’origine à la structure cristalline cubique du LiCoO₂, ce qui contribue à la dégradation de la capacité.
De plus, l’étude du système LiCoO₂ à 25°C (température ambiante) et 60°C montre que la capacité de décharge de la batterie à des températures inférieures à 60°C est supérieure à celle à température ambiante avant 150 cycles. Cela est dû à la viscosité réduite de l’électrolyte à des températures plus élevées, ce qui augmente le taux de migration des ions lithium et améliore l’utilisation du lithium actif, ce qui se traduit par des capacités de charge et de décharge plus élevées. Cependant, après 300 cycles, la perte de capacité de polarisation de la batterie à 60 °C est nettement plus élevée qu’à température ambiante, ce qui indique que les températures élevées exacerbent la polarisation électrochimique des électrodes pendant le cycle, ce qui entraîne une perte de capacité plus sévère dans la batterie.
5.1.3 LiFePO₄
Le LiFePO₄ est largement disponible, rentable et offre une excellente stabilité et sécurité. Il a une capacité spécifique théorique de 170 mAh/g et sa puissance et son énergie spécifiques sont comparables à celles du LiCoO₂. Le LiFePO₄ présente également une bonne compatibilité avec les solutions d’électrolyte, ce qui en fait un choix populaire pour les électrodes positives dans les batteries lithium-ion. Les facteurs affectant la capacité de la batterie avec ce matériau comprennent : (1) les réactions secondaires entre les électrodes positives et négatives, entraînant une réduction du lithium réversible et perturbant gravement l’équilibre entre les électrodes ; et (2) la dégradation de la structure, la séparation de la couche d’électrode, la dissolution du matériau et le délaminage des particules, qui contribuent tous à la perte de matériau actif et à la capacité de la batterie d’impact.
5.2 Teneur en noir de carbone dans les matériaux d’électrode positive
Le noir de carbone, étant une substance inactive, ne participe pas aux réactions de décharge. Cependant, si la quantité de noir de carbone dans le matériau de l’électrode positive est trop élevée, cela peut affecter la résistance et la capacité du matériau de l’électrode positive. Par conséquent, il doit être ajouté en quantités appropriées. De plus, les substances catalytiques générées à la surface du noir de carbone peuvent améliorer le taux de décomposition des ions métalliques et favoriser efficacement la dissolution des matériaux actifs.
Référence : Wang Kun et al., « Analyse de la dégradation de la capacité et de ses causes dans les batteries lithium-ion »