Description du problème
LerevêtementLes électrodes de batterie lithium-ion se composent principalement de deux parties : l’enrobage et la cuisson. Le processus de revêtement détermine des paramètres clés tels que la largeur et la quantité de revêtement, tandis que le processus de cuisson a un impact significatif sur la microstructure de l’électrode. De plus, la microstructure de l’électrode affecte considérablement la mouillabilité, l’adhérence et la cinétique de diffusion de la batterie des ions lithium. Un défaut courant dans la cuisson du revêtement est l’apparition de fissures dans le revêtement, en particulier dans les électrodes épaisses et les électrodes à base d’eau.
Analyse théorique :
La principale cause de fissuration de l’électrodeRevêtementspendant le processus de cuisson est des forces capillaires. Lorsqu’un revêtement humide contenant des particules en suspension sèche, toutes les particules sont initialement en suspension dans le solvant (Figure 1a). Lorsque le solvant s’évapore, l’interface gaz-liquide atteint la surface du revêtement pendant la cuisson (Figure 1b). Le ménisque incurvé à l’interface air-solvant entre les particules génère des forces capillaires, exerçant des forces de compression sur les particules perpendiculaires à l’interface gaz-liquide. Avec une cuisson supplémentaire, l’interface gaz-liquide pénètre à l’intérieur du revêtement, et les forces capillaires augmentent à mesure que le solvant s’évapore (Figure 1c), appliquant des forces de compression supplémentaires sur les particules. Finalement, le revêtement se fissure à certains points critiques pour soulager la contrainte de cuisson (Figure 1d).

Figure 1 : Processus de fissuration par cuisson du revêtement
L’électrode a une épaisseur maximale sans fissuration, connue sous le nom d’épaisseur de fissuration critique. Lorsque l’épaisseur est inférieure à l’épaisseur critique de fissuration, le revêtement ne se fissure pas. Cependant, lorsque l’épaisseur dépasse cette valeur critique, le revêtement se fissure. La formule d’estimation de l’épaisseur de fissuration critique, notée hmax, est la suivante :

Dans l’équation, G représente le module de cisaillement des particules, M représente le nombre de coordination, φrcp désigne la fraction volumique de particules serrées au hasard, R représente le rayon des particules et γ représente la tension superficielle entre le solvant et l’air.
Expérience des processus
(1)Dans la boue de batterie au lithium, l’eau est couramment utilisée comme solvant pour leélectrode négative, tandis que le NMP (N-méthyl-2-pyrrolidone) est utilisé comme solvant pour l’électrode positive. En raison de la tension superficielle plus élevée de l’eau (72,80 mN/m, 20 °C) par rapport à la NMP (40,79 mN/m, 20 °C), le processus de cuisson de la boue aqueuse entraîne une pression capillaire plus élevée, ce qui la rend plus sujette à la fissuration du revêtement (Figure 2-5).
(2)Dans la préparation d’une certaine électrode de batterie au lithium submicronique, le PVDF (fluorure de polyvinylidène) est utilisé comme liant et le NMP (N-méthyl-2-pyrrolidone) comme solvant. Lorsque l’épaisseur de l’électrode augmente, même si l’électrode est séchée à l’air libre à température ambiante puis séchée sous vide dans un four sous vide, la fissuration se produit. Cependant, lorsque le liant est remplacé par du polyacrylamide, l’électrode ne se fissure pas pendant la cuisson. Cela indique que le liant a également une influence sur la fissuration de l’électrode, comme le montrent les figures 3 et 5. Le liant affecte l’environnement environnant des particules, ce qui peut provoquer des modifications des paramètres M, φ et γ de l’équation, affectant ainsi la tendance à la fissuration des électrodes.

La figure 2 représente l’épaisseur critique de fissuration de l’électrode composite Si/PAA/agent conducteur de taille microscopique. Dans toutes les électrodes, la composition du Si (2 μm), du PAA et de l’agent conducteur est de 80 %, 10 % et 10 %, respectivement, avec de l’eau comme solvant. Aucune fissure n’est observée lorsque l’épaisseur du revêtement est inférieure à environ 100 μm (charge surfacique du revêtement de 3 mg/cm2). Cependant, lorsque l’épaisseur du revêtement dépasse 140 μm (charge surfacique du revêtement de 4,5 mg/cm2), des fissures apparaissent dans l’électrode.

La figure 3 illustre que lorsqu’aucun liant n’est ajouté à l’électrode et qu’un agent conducteur CNT est utilisé pour assurer une certaine cohésion, l’épaisseur critique de fissuration de l’électrode en silicium est de 300 μm.

La figure 4 représente l’épaisseur critique de fissuration (175 μm) de l’électrode composite nickel-cobalt-manganèse (NMC)/PVDF/agent conducteur. La composition de NMC :PVDF :CB dans l’électrode est respectivement de 90 %, 5 % et 5 %, avec NMP comme solvant. Lorsque l’épaisseur de l’électrode est inférieure à 175 μm, aucune fissure n’est observée. Cependant, les électrodes plus épaisses sont plus sujettes à la fissuration et au délaminage du collecteur de courant.

La figure 5 illustre que lorsqu’aucun liant n’est ajouté à l’électrode et qu’un agent conducteur CNT est utilisé pour assurer une certaine cohésion, l’épaisseur critique de fissuration de l’électrode de matériau ternaire est de 800 μm.
Solution:
(1)Utilisez un mélange d’eau/IPA (alcool isopropylique, tension superficielle 23,00 mN/m, 20°C) comme solvant pour l’électrodelisierpour réduire la tension superficielle, évitant ainsi la fissuration et améliorant les performances de l’électrode. La tension superficielle du solvant mélangé peut être estimée à l’aide de la formule suivante :

Où x1 est la fraction molaire de l’eau, x2 est la fraction molaire de l’IPA. γ1 est la tension superficielle de l’eau et γ2 est la tension superficielle de l’IPA.
(2)Envisagez d’utiliser du NMP ou d’autres solvants à faible tension superficielle pour éviter la fissuration. La tension superficielle peut être caractérisée en mesurant l’angle de contact entre le solvant ou une solution contenant le liant et le substrat.

La figure 6 illustre la diminution progressive de l’angle de contact et de la tension superficielle de (a) à (d).
(3)Le compactage peut améliorer la qualité du revêtement, réduisant ainsi la taille des fissures. Cependant, il ne peut pas éliminer complètement les fissures (comme le montre la figure 7).

Figure 7 Comparaison avant (photo de gauche) et après (photo de droite) le compactage des électrodes
(4) Remplacez le liant pour éviter la fissuration.