コーティングとその溶液の乾燥と亀裂 – Taipu Technology

問題の説明リチウムイオン電池電極のコーティングは、主にコーティングとベーキングの2つの部分で構成されています。コーティングプロセスは、コーティング幅やコーティング量などの主要なパラメータを決定しますが、ベーキングプロセスは電極の微細構造に大きな影響を与えます。さらに、電極の微細構造は、バッテリーの濡れ性、接着性、および...

コーティングとその溶液の乾燥と亀裂

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問題の説明

コーティングリチウムイオン電池の電極は、主にコーティングとベーキングの2つの部分で構成されています。コーティングプロセスは、コーティング幅やコーティング量などの主要なパラメータを決定しますが、ベーキングプロセスは電極の微細構造に大きな影響を与えます。さらに、電極の微細構造は、バッテリーの濡れ性、接着性、およびリチウムイオンの拡散速度に大きく影響します。コーティングベーキングの一般的な欠陥の1つは、特に厚い電極と水性電極で、コーティングに亀裂が発生することです。

理論分析:

電極のひび割れの主な原因コーティングベーキングプロセス中は毛細管現象です。懸濁粒子を含む湿式コーティングが乾燥すると、最初はすべての粒子が溶媒に懸濁されます(図1a)。溶媒が蒸発すると、焼成中に気液界面がコーティングの表面に到達します(図1b)。粒子間の空気溶媒界面にある湾曲したメニスカスは毛細管現象を発生させ、気液界面に垂直な粒子に圧縮力を加えます。さらにベーキングすると、気液界面がコーティングの内部に浸透し、溶媒が蒸発するにつれて毛細管力が増加し(図1c)、粒子に追加の圧縮力が加えられます。最終的に、コーティングは特定の重要なポイントで亀裂が入り、ベーキングストレスを緩和します(図1d)。

図1:コーティングベーキング亀裂プロセス

電極は、臨界亀裂厚さとして知られる、亀裂のない最大厚さを持っています。厚さが重大な亀裂厚さを下回ると、コーティングは亀裂になりません。ただし、厚さがこの臨界値を超えると、コーティングに亀裂が入ります。臨界亀裂厚さの推定式(hmax)は次のとおりです。

この式では、Gは粒子のせん断弾性率、Mは配位数、φrcpはランダムに密集した粒子の体積分率、Rは粒子半径、γは溶媒と空気の間の表面張力を表します。

プロセス経験

(1)リチウム電池スラリーでは、水は一般的に溶剤として使用されます。負極一方、NMP(N-メチル-2-ピロリドン)は正極の溶媒として使用されます。水の表面張力がNMP(40.79 mN/m、20°C)に比べて高い(72.80 mN/m、20°C)ため、水性スラリーのベーキングプロセスでは毛細管管の圧力が高くなり、コーティングクラックが発生しやすくなります(図2-5)。

(2)特定のサブミクロンリチウム電池電極の調製では、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)をバインダーとして使用し、NMP(N-メチル-2-ピロリドン)を溶媒として使用します。電極の厚みが増すと、電極を常温で風乾した後、真空オーブンで真空乾燥してもクラックが発生します。しかし、バインダーをポリアクリルアミドに切り替えると、ベーキング中に電極に割れることはありません。これは、図3と図5に示すように、バインダーが電極の亀裂にも影響を与えていることを示しています。バインダーは粒子の周辺環境に影響を与えるため、方程式のパラメータM、φ、およびγが変化し、電極の亀裂の傾向に影響を与える可能性があります。

図2は、マイクロサイズのSi/PAA/導電剤複合電極の臨界亀裂厚さを示しています。すべての電極において、Si(2μm)、PAA、導電剤の組成はそれぞれ80%、10%、10%で、溶剤は水です。膜厚が約100μm未満(塗膜面荷重3mg/cm2)では亀裂は観察されません。しかし、膜厚が140μm(塗膜面荷重4.5mg/cm2)を超えると、電極に亀裂が生じます。

図3は、電極にバインダーを添加せず、CNT導電剤を使用してある程度の凝集性を提供すると、シリコン電極の臨界亀裂厚さが300μmになることを示しています。

図4は、ニッケルコバルトマンガン(NMC)/PVDF/導電剤複合電極の臨界亀裂厚さ(175μm)を示しています。電極中のNMC:PVDF:CBの組成は、それぞれ90%、5%、および5%であり、NMPを溶媒として使用します。電極の厚さが175μm未満の場合、亀裂は観察されません。ただし、電極が厚いと、集電体からの亀裂や層間剥離が発生しやすくなります。

図5は、電極にバインダーを添加せず、CNT導電性剤を使用してある程度の凝集性を提供すると、三元材料電極の臨界亀裂厚さが800μmになることを示しています。

解決:

(1)電極の溶媒には水/IPA(イソプロピルアルコール、表面張力23.00mN/m、20°C)を混合して使用してくださいスラリー表面張力を低減し、亀裂を回避し、電極の性能を向上させます。混合溶媒の表面張力は、次の式を使用して推定できます。

ここで、x1 は水のモル分率、x2 は IPA のモル分率です。γ1は水の表面張力、γ2はIPAの表面張力です。

(2) 亀裂を防ぐために、NMPまたは表面張力の低い他の溶媒の使用を検討してください。表面張力は、溶媒またはバインダーを含む溶液と基板との間の接触角を測定することによって特徴付けることができます。

図6は、(a)から(d)への接触角と表面張力の緩やかな減少を示しています。

(3) 圧縮により、コーティングの品質が向上し、亀裂のサイズが小さくなります。ただし、亀裂を完全に除去することはできません(図7を参照)。

図7 電極圧縮前(左写真)と電極圧縮後(右写真)の比較

(4)ひび割れを防ぐためにバインダーを交換してください。

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