为什么锂电池的容量在冬天会下降?– 太璞科技

锂离子电池自投放市场以来,因其使用寿命长、能量密度高、无记忆效应而得到广泛应用。然而,锂离子电池的低温使用带来了容量降低、严重退化、循环性能差、锂析出明显以及充放电过程中锂不平衡等挑战。作为应用程序 ...

为什么锂电池的容量在冬天会下降?

27.2

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锂离子电池自投放市场以来,因其使用寿命长、能量密度高、无记忆效应而得到广泛应用。然而,锂离子电池的低温使用带来了容量降低、严重退化、循环性能差、锂析出明显以及充放电过程中锂不平衡等挑战。随着应用领域的不断扩大,锂离子电池低温性能差的限制越来越明显。

据报道,锂离子电池在 -20°C 时的放电容量下降到其室温值的 31.5% 左右。 传统锂离子电池通常在 -20°C 至 +55°C 的温度范围内工作。 然而,在航空航天、军事和电动汽车等行业,电池必须在 -40°C 下正常工作。 因此,提高锂离子电池的低温性能具有重要意义。

1.限制锂离子电池低温性能的因素包括:

一个。在低温环境下,电解液的粘度增加,在某些情况下,甚至可能部分凝固,导致锂离子电池的导电性降低。

b.In 低温环境下,电解液、负极和隔膜之间的相容性会变差。

c. 在低温环境中,锂离子电池的负极上会发生严重的锂沉淀。这沉淀金属锂与电解质反应,导致反应产物沉积和 SEI 层厚度增加。

d. 在低温环境下,锂离子电池活性材料内的扩散体系减少,导致电荷转移阻抗 (Rct) 显着增加。

2.锂离子电池低温性能影响因素的探讨

专首页意见 1:电解液对锂离子电池的低温性能影响最大。电解质的成分和物理化学性质对电池的低温性能起着至关重要的作用。电池在低温循环期间面临的挑战主要归因于电解质粘度的增加,这会减慢离子电导率并导致外部电路中电子迁移之间的不匹配。因此,电池会出现严重的极化和充放电容量的显着下降。特别是在低温充电时,负极表面容易形成锂离子枝晶,导致电池故障。

电解液的低温性能与其自身的导电性密切相关。具有高导电性的电解质可实现快速离子传输,并在低温下实现更高的容量。锂盐在电解质中的解离越大,迁移离子的数量就越多,因此电导率就越高。更高的电导率导致更快的离子传导,从而减少极化并改善电池在低温下的性能。因此,更高的导电性是锂离子电池实现良好低温性能的必要条件。

电解质的电导率受其成分的影响,降低溶剂的粘度是提高电解质电导率的一种方法。低温下良好的溶剂流动性确保了高效的离子传输。此外,低温下在负极上形成的 SEI 在锂离子传导中起着至关重要的作用。SEI (RSEI) 的电阻是影响低温环境中锂离子传导的主要阻抗。

专首页意见 2:限制锂离子电池低温性能的主要因素是低温下 Li+ 扩散阻抗的显着增加,而不是 SEI 膜。

3.锂离子电池正极材料的低温特性

3.1 层状正极材料的低温特性

层状正极材料既具有一维锂离子扩散通道的倍率性能,又具有三维通道的结构稳定性,是最早商业化使用的锂离子电池正极材料之一。代表性材料包括 LiCoO2、Li(Co1-xNix)O2 和 Li(Ni,Co,Mn)O2。

谢小华等人对 LiCoO2/MCMB (Mesocarbon Microbeads) 进行了研究,以研究其低温充放电特性。

结果表明,随着温度的降低,放电平台从 3.762V (0°C) 降低到 3.207V (-30°C)。电池的总容量也从 78.98 mA·h (0°C) 显着下降到 68.55 mA·h (-30°C)。

3.2 尖晶石正极材料的低温特性

尖晶石结构的 LiMn2O4 正极材料由于不含 Co 元素,具有成本低、无毒等优点。

然而,锰 (Mn) 的可变价态和 Mn3+ 的 Jahn-Teller 效应导致该组分的结构不稳定和可逆性差。

彭正顺等人指出,不同的制备方法对 LiMn2O4 正极材料的电化学性能有重大影响,以 Rct(电荷转移电阻)为例。高温固相法合成的 LiMn2O4 比溶胶-凝胶法合成的 Rct 显著升高,这一现象也反映在锂离子扩散系数上。其主要原因是不同的合成方法对所得产物的结晶度和形态有重大影响。

3.3 磷酸盐基正极材料的低温特性

LiFePO4 由于其优异的体积稳定性和安全性,已成为当前动力电池的主要正极材料,与三元材料并列。磷酸铁锂 (LiFePO4) 低温性能差主要是由于其固有的绝缘性、低电子导电性和锂离子扩散性差。在低温下,LiFePO4 的电导率降低,导致内阻增加、显着的极化效应和受阻的充放电过程。因此,LiFePO4 电池的低温性能并不理想。

4.锂离子电池负极材料的低温特性

与正极材料相比,锂离子电池负极材料的低温劣化更为严重,主要由于以下三个原因:

  • 在低温下高速充放电时,电池经历严重的极化,导致大量金属锂沉积在负极表面。金属锂与电解质之间的反应产物通常不具有导电性。
  • 从热力学的角度来看,电解质含有 C-O 和 C-N 等极性基团,它们可以与负极材料反应,形成更易受低温影响的固体电解质界面 (SEI) 膜。
  • 碳负极在低温下难以插入锂,导致充电和放电不对称。

5.低温电解质研究

EC 基电解质的低温特性 与线性碳酸盐相比,环状碳酸盐具有更紧凑的结构和更强的分子间作用力,从而产生更高的熔点和粘度。然而,碳酸盐的循环结构通常会导致高极性和大介电常数。EC 溶剂的高介电常数、高离子电导率和出色的成膜性能可有效防止溶剂分子嵌入。因此,EC 在低温电解质系统中发挥着不可或缺的作用。因此,常用的低温电解质体系大多以 EC 为基础,结合低熔点小分子溶剂。

锂盐是电解质的重要组成部分。锂盐不仅增强了溶液的离子电导率,而且还减少了 Li+ 离子在溶液中的扩散距离。通常,溶液中 Li+ 浓度越高,离子电导率越高。然而,电解质中锂离子浓度和锂盐浓度之间的关系不是线性的,而是抛物线的。这是因为溶剂中锂离子的浓度取决于锂盐在溶剂中的解离和络合反应的强度。

6.总结

要保证锂离子电池的低温性能,应考虑几个关键点:

一个。形成薄而致密的固体电解质界面 (SEI) 膜。

b.确保 Li+ 离子在活性材料中的大扩散系数。

c. 电解质在低温下的高离子电导率。

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