La précipitation du lithium, l’épaississement du film de passivation de la surface de l’électrode, la perte de lithium réversible et la dégradation de la structure du matériau actif peuvent tous entraîner une baisse de la durée de vie des batteries lithium-ion. Parmi eux, l’électrode négative est le principal facteur de décroissance de la capacité de la batterie. Cet article résume les grands principes de la décroissance négative des électrodes lors de l’utilisation de la batterie et propose plusieurs méthodes pour réduire la dégradation de capacité.
Les mécanismes de dégradation de la capacité des batteries ont été largement étudiés et rapportés. Les principaux facteurs influençant la dégradation de la capacité de la batterie sont les suivants : Le principal facteur est la réduction de la quantité de lithium réversible causée par les réactions latérales de surface sur l’électrode. Les facteurs secondaires comprennent la diminution du matériau actif, comme la dissolution du métal, les dommages structurels et les transitions de phase du matériau, ainsi qu’une augmentation de l’impédance de la batterie. L’électrode négative est liée à de nombreux facteurs d’influence dans ces mécanismes de dégradation.
1.Progrès de la recherche sur les mécanismes de désintégration des électrodes négatives
Les matériaux en carbone, en particulier le graphite, sont les matériaux d’électrode négative les plus utilisés dans les batteries lithium-ion. Alors que d’autres matériaux d’électrode négative, tels que les alliages et les matériaux à base de carbone dur, sont également largement étudiés, la recherche se concentre principalement sur le contrôle de la morphologie et l’amélioration des performances des matériaux actifs, avec moins d’accent sur l’analyse des mécanismes de décroissance de capacité. Par conséquent, la recherche sur les mécanismes de décomposition négative des électrodes se concentre principalement sur les matériaux en graphite.
La décomposition de la capacité de la batterie comprend à la fois la décroissance induite par le stockage et la décomposition pendant l’utilisation. La décomposition induite par le stockage est généralement associée à des modifications des paramètres de performance électrochimique tels que l’impédance. Au cours de l’utilisation, en plus des changements dans les performances électrochimiques, il existe également des changements de contraintes mécaniques et des phénomènes de précipitation du lithium.
1.1 Modifications à l’interface électrode négative/électrolyte
Pour les batteries lithium-ion, les modifications à l’interface électrode/électrolyte sont reconnues comme l’une des principales causes de désintégration négative des électrodes. Au cours du processus de charge initial, l’électrolyte est réduit à la surface de l’électrode négative, formant un film de passivation stable et protecteur appelé film d’interphase solide-électrolyte (SEI). Cependant, lors du stockage et de l’utilisation ultérieurs des batteries lithium-ion, des modifications peuvent se produire à l’interface électrode négative/électrolyte, entraînant une dégradation des performances.
1.1.1 Changements d’épaississement et de composition du film SEI
La diminution progressive des performances énergétiques lors de l’utilisation de la batterie est principalement associée à une augmentation de l’impédance des électrodes. L’augmentation de l’impédance de l’électrode est principalement causée par l’épaississement du film d’interface électrolytique solide (SEI) et les modifications de sa composition et de sa structure.
En raison du fait que le film SEI ne possède pas les caractéristiques d’un véritable électrolyte à l’état solide, les ions lithium solvantés peuvent toujours migrer à travers le film SEI via d’autres cations, anions, impuretés et molécules de solvant présentes dans l’électrolyte. Par conséquent, lors d’un cycle ou d’un stockage prolongé, l’électrolyte peut encore subir des réactions de décomposition à la surface de l’électrode négative, entraînant l’épaississement du film SEI.
Simultanément, lorsque l’électrode négative subit une dilatation et une contraction pendant le cyclage, le film SEI de surface peut se fissurer et créer de nouvelles interfaces. Ces nouvelles interfaces continuent de réagir avec les molécules de solvant et les ions lithium, ce qui entraîne la formation d’un nouveau film SEI. Au fur et à mesure que ces réactions de surface progressent, une couche de surface électrochimiquement inerte se forme sur la surface de l’électrode négative, isolant une partie du matériau de l’électrode négative de l’électrode globale et provoquant une perte de capacité.
Comme le montre la figure 1, après un cycle prolongé, le film SEI sur la surface de l’électrode négative s’épaissit considérablement.

La composition du film SEI est thermodynamiquement instable et subit des changements dynamiques de dissolution et de redéposition dans le système de batterie. Dans certaines conditions telles qu’une température élevée, une exposition à des HF ou la présence d’impuretés métalliques dans le film, la dissolution et la régénération du film SEI peuvent être accélérées, ce qui entraîne une perte de capacité dans la batterie. En particulier à des températures élevées, les composants organiques du film SEI peuvent se transformer en composants inorganiques plus stables (tels que le Li2CO3 et le LiF), ce qui entraîne une diminution de la conductivité ionique du film SEI.
Des recherches ont montré que différents types de matériaux en graphite présentent des performances de stockage variables, le graphite synthétique surpassant le graphite naturel à haute température. Avec l’augmentation du temps de stockage, la teneur en lithium dans le graphite synthétique reste stable, tandis que la teneur en lithium dans le graphite naturel montre une tendance linéaire à la baisse. Grâce à l’analyse par MEB et spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), il a été observé que lors du stockage à haute température, la surface du graphite naturel présente une augmentation significative de la teneur en Li2CO3 et LiOCOOR avec un temps de stockage prolongé. L’épaississement du film SEI est principalement causé par des réactions secondaires se produisant à la surface de l’électrode négative en raison des interactions électrolytiques. La structure de surface et la morphologie du graphite synthétique, en revanche, restent relativement inchangées.
1.1.2 Décomposition et dépôt d’électrolytes
La réduction d’électrolyte comprend la réduction de solvants, la réduction d’électrolytes et la réduction d’impuretés. Les impuretés courantes dans l’électrolyte comprennent l’oxygène, l’eau et le dioxyde de carbone. Au cours du processus de charge et de décharge de la batterie, l’électrolyte subit des réactions de décomposition à la surface de l’électrode négative. Les principaux produits de ces réactions comprennent le carbonate de lithium, les fluorures et d’autres composés. Au fur et à mesure que le nombre de cycles augmente, les produits de décomposition s’accumulent et recouvrent la surface de l’électrode négative, entravant l’intercalation et la désintercalation des ions lithium et entraînant une augmentation de l’impédance de l’électrode négative.
1.1.3 Précipitation du lithium
En raison du potentiel d’intercalation étroite des matériaux à base de graphite avec le lithium, si le dépôt de lithium métallique ou la croissance de dendrites de lithium se produit pendant le processus de charge, les réactions ultérieures entre le lithium et l’électrolyte accéléreront la dégradation des performances de la batterie. Une précipitation importante de lithium peut provoquer des courts-circuits internes et un emballement thermique. Les facteurs qui augmentent le risque de précipitation du lithium comprennent la charge à basse température, un excès plus faible d’électrode négative par rapport à l’électrode positive, un décalage de taille d’électrode (électrode positive chevauchant le bord de l’électrode négative) et des effets potentiels (différences de polarisation locale, d’épaisseur d’électrode et de porosité).
Le niveau de désordre à l’intérieur du matériau en graphite et la non-uniformité de la distribution du courant peuvent tous deux affecter la précipitation du lithium à la surface de l’électrode négative. Au cours des troisième et quatrième étapes du lithium enrobé de graphite, le désordre du matériau entraîne une distribution inégale des charges à l’intérieur de l’électrode, ce qui entraîne la formation de dépôts dendritiques. La croissance des dépôts entre le séparateur et l’électrode négative est étroitement liée à la température et à la densité du courant. À mesure que la température augmente et que les taux de charge s’accélèrent, la vitesse de réaction s’accélère et le lithium métallique se dépose sur l’électrode négative. L’apparition d’une précipitation de lithium peut être déterminée en observant des plateaux de tension dans la courbe de décharge de la batterie et une diminution de l’efficacité coulombienne.
À l’heure actuelle, la recherche se concentre principalement sur l’amélioration des performances de l’électrode négative par le biais de diverses approches telles que l’amélioration du système d’électrode négative et l’optimisation du système d’électrolyte en incorporant des additifs pour inhiber la précipitation du lithium. Le revêtement de Sn et de carbone à la surface du graphite améliore les performances de cyclage électrochimique de l’électrode négative. La présence de Sn sur la surface du graphite réduit la résistance interne du film SEI et la polarisation de l’électrode à basse température. De plus, l’amélioration des performances peut être obtenue en modifiant la surface du matériau de l’électrode négative. L’oxydation du graphite dans l’air augmente la surface et le nombre de sites de bord actifs, ce qui entraîne une augmentation de la porosité et une diminution de la taille des particules, réduisant ainsi l’occurrence de précipitations de lithium résultant d’une distribution inégale de la charge.
L’ajout d’AsF6 améliore la stabilité de l’électrode négative à haute température, inhibe la formation de lithium métallique et empêche la décomposition du LiPF6. De plus, le pressage mécanique du rouleau pendant l’étape de préparation de la feuille d’électrode négative peut réduire la taille des pores, diminuer la non-uniformité de la distribution de charge et améliorer la capacité réversible de la batterie.
1.2 Modifications des matériaux actifs de l’électrode négative
Au cours de la détérioration progressive des performances de la batterie, la structure ordonnée du graphite est progressivement perturbée. Dans les batteries lithium-ion, le cyclage à des vitesses élevées crée un gradient de concentration d’ions lithium, conduisant à la génération d’un champ de contrainte mécanique à l’intérieur du matériau. En conséquence, le réseau cristallin de l’électrode négative subit des changements et la structure initiale en couches de l’électrode négative devient progressivement désordonnée. Cependant, ces changements structurels ne sont pas la principale cause de la dégradation des performances des batteries. La dégradation peut se manifester sous la forme d’une précipitation du lithium ou de modifications du film SEI. Néanmoins, au cours de ce processus, la taille des particules et les paramètres du réseau de l’électrode négative ne subissent pas de changements significatifs.
La capacité réversible des particules de graphite est influencée par leur orientation et leur morphologie. Par exemple, en raison de la présence de nouvelles interfaces entre des particules désordonnées, des réactions lithium-ion/électrolyte peuvent se produire, ce qui rend plus difficile l’intercalation des ions lithium. En conséquence, les particules de graphite désordonnées ont une capacité réversible plus faible. Par rapport aux particules sphériques, le graphite en flocons présente une capacité spécifique plus élevée à des taux élevés. Bien que la structure négative de l’électrode ne change pas pendant la dégradation, la proportion de structures rhomboédriques/hexagonales peut varier. Une augmentation des structures hexagonales réduit l’efficacité faradaïque de l’intercalation lithium-ion dans les premier et troisième étages, abaissant ainsi la capacité réversible de l’électrode négative. Par conséquent, l’amélioration de la proportion de structures rhomboédriques/hexagonales peut augmenter la capacité réversible.
1.3 Modifications de la structure de l’électrode négative
La taille des particules du matériau graphite a un impact significatif sur les performances de l’électrode négative. Des particules de plus petite taille peuvent raccourcir le chemin de diffusion entre les particules de graphite, ce qui est avantageux pour la charge et la décharge à haut débit. Cependant, les matériaux de petite taille ont une plus grande surface spécifique, ce qui peut entraîner une augmentation de la consommation de lithium à haute température, entraînant une augmentation de la capacité irréversible de l’électrode négative. Par conséquent, la stabilité thermique des électrodes en graphite est principalement liée à la taille des particules du matériau en graphite.
La porosité des feuilles d’électrodes en graphite est liée à la capacité réversible de l’électrode négative. Une augmentation de la porosité entraîne une plus grande surface de contact entre le graphite et l’électrolyte, ce qui entraîne une augmentation des réactions d’interface et une diminution de la capacité réversible. Au cours du cycle à long terme de la batterie, la densité de compactage de l’électrode en graphite affecte la dégradation des performances. Une densité de compactage élevée peut réduire la porosité de l’électrode, diminuer la surface de contact entre le graphite et l’électrolyte, et ainsi améliorer la capacité réversible. De plus, à des températures supérieures à 120 °C, le matériau de l’électrode négative à haute densité génère plus de chaleur en raison de la décomposition thermique du film SEI.