
3.钠离子电池正极材料
钠离子电池正极材料可以根据其晶体结构分为氧化物基材料(层状和隧道结构)、普鲁士蓝类似物、磷酸盐氟化物、磷酸盐、硫酸盐等。其中,层状氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类似物是三种主流的阴极路线。目前,这三种方式各有优缺点,预计短期内将继续有多元化发展。
3-1.层状氧化物(铁钠、锰氧化物、钛铁氧化物钠等)
层状氧化物(如铁锰酸钠和钛铁氧化物钠)的结构类似于锂离子电池中的三元材料,具有优异的能量密度优势,但循环寿命略短。普鲁士蓝化合物因其低成本而具有优势,但导电性和循环寿命较差。聚阴离子化合物具有较长的循环寿命和高电压,但比容量较低,并且某些配置涉及添加钒元素的高成本。
层状氧化物具有相对较高的成熟度,并表现出优异的整体性能。锂离子电池中的层状氧化物和三元材料都是插层化合物的类型,允许共享生产工艺和生产线,从而实现相对较高的工艺成熟度。此外,层状氧化物在高比容量和高堆积密度方面具有优势。然而,由于钠离子尺寸大,在插入和提取过程中会发生不可逆的结构变化,导致材料循环寿命缩短。此外,钠离子在二维结构中的柔韧性使层状氧化物与空气中的水和二氧化碳等物质发生高度反应,从而导致在晶体表面形成副产物。
层状氧化物的化学式为 NaxMO2 (M 代表过渡金属元素,如镍、钴、锰、铁等)。根据钠离子的配位环境和氧的排列方式,可分为 O3、P3、P2、O2 等,其中 O3 和 P2 是主要构型。O3 构型(例如 NaNiO2、NaFeO2、NaCrO2 等)具有较高的钠含量和能量密度,但由于钠离子在迁移过程中必须穿过狭窄的四面体位置,扩散势垒很高,导致循环寿命差。P2 构型(例如 Na2/3Ni1/3Mn2/3O2、Na2/3Fe1/2Mn1/2O2 等)提供更好的循环寿命和更高的空气稳定性,但比容量略低。为了解决层状氧化物脱嵌过程中的相变问题,通常使用锰、铁和铜等元素来实现稳定的晶体结构。
3-2.聚阴离子材料
聚阴离子材料具有稳定的结构和较长的循环寿命;然而,它们与较高的成本和较低的能量密度性能有关。聚阴离子材料的化学式为 NaxMy[(XOm)n-]z(其中 M 代表可变价金属离子,X 代表磷、硫、硅等元素)。金属离子的氧多面体形成稳定的框架结构,有助于这些材料良好的循环寿命和安全性。由于存在较大的阴离子基团,这些材料具有较低的电导率和比容量。为了解决因导电性差而导致的次优倍率性能和能量密度问题,可以通过碳涂层或添加导电剂等方法进行改性。
常见的聚阴离子材料包括硫酸铁钠、磷酸铁钠、磷酸钒钠、氟磷酸钒钠和涉及焦磷酸盐的复合聚阴离子化合物等。与磷酸盐阴离子相比,硫酸根阴离子具有更高的电负性和电压。硫酸盐基材料具有成本较低的优点,但其易受潮和分解,导致循环寿命较差,理论容量相对较低。钒基聚阴离子材料提供更高的工作电压 (3.4-3.8V) 和理论比容量。然而,钒的较高成本和毒性削弱了其作为钠离子电池材料的成本效益。
3-3.普鲁士蓝材料
普鲁士蓝材料的主要优势在于成本低和能量密度好。然而,它们的导电性差、循环寿命和潜在的氰化物毒性。普鲁士蓝化合物具有类似钙钛矿的结构,具有面心立方排列,其化学式为 NaxMa[Mb(CN)6](其中 马 和 Mb 主要是过渡金属元素)。普鲁士蓝材料具有开放的三维通道(框架结构),可在隧道内实现钠离子的快速迁移。因此,它们表现出良好的结构稳定性和出色的速率性能。普鲁士蓝化合物通常在水溶液中合成,其中可能含有痕量晶格水。这种晶格水在循环过程中可能会释放出来,存在短路或与电解质反应腐蚀材料的风险。
2015 年,Goodenough 开发了普鲁士白,这是普鲁士蓝的一种钠离子电池正极材料变体,与普通普鲁士蓝相比,它表现出更高的钠含量,因此具有更高的能量密度。目前,制备普鲁士蓝化合物的常用方法包括共沉淀和水热合成。为了解决结晶水含量和导电性差等问题,通常采用涂层、掺杂和高温干燥处理来提高其性能。
4.钠离子电池负极材料:主要是硬碳材料
钠离子电池负极材料主要利用硬碳,这与锂离子电池中使用的石墨材料不同。这是因为钠离子的摩尔质量是锂离子的三倍,直径大 1.3 倍,从而防止钠离子在有效电位窗口内在石墨层内可逆地嵌入和脱嵌。此外,钠离子石墨插层化合物在热力学上不稳定,很容易形成 NaC64。
目前,可以使用的材料主要有四大类:碳基材料(软碳/硬碳等)、过渡金属化合物、合金型阳极和有机化合物。其中,过渡金属化合物通过转化反应和合金化反应实现钠储存。然而,它们在循环过程中经常会经历明显的体积膨胀,导致电极材料粉碎和塌陷,从而带来安全问题。过渡金属化合物的比容量也相对较低,而有机材料的库仑效率较低。
与石墨等软碳材料相比,硬碳材料不能石墨化,并且在碳层排列方面具有较低的结构规则性。它们在层之间表现出许多微孔,有利于钠离子的插层和去插层。此外,硬碳材料具有高钠储存比容量、较低的钠储存电压和循环稳定性等优点。因此,它们目前是负极材料的首选。
5.钠离子电解质
钠离子电池的成分与锂离子电池相似,由溶剂、溶质和添加剂组成。但是,溶质成分存在差异。目前,钠离子电池中常用的钠盐包括:
NaPF6(六氟磷酸钠):与六氟磷酸锂相比,它具有更好的电化学稳定性,并且在 PC 基(碳酸丙烯酯)电解质中具有最高的电导率。但其较高的成本和轻微的毒性影响了其实际应用。
NaClO4 (高氯酸钠):它具有离子迁移快、兼容性好、成本低等优点。但其缺点包括含水量高、易爆、毒性高,阻碍了其实际使用。
6.集电极:主要是铝箔
集流器通过携带活性材料和传导电流在电池中起着至关重要的作用。在锂离子电池中,较低的负极电位使铝箔更容易与锂发生合金反应。因此,铝箔不能用作负极集流体;铜箔是首选。在钠离子电池中,钠不易与铝发生合金反应,这使得铝箔成为负极集流体的常见选择。
与传统铝箔相比,电池级铝箔对清洁度、板形均匀性、机械性能和表面润湿能力有更高的要求。铝箔在钠离子电池中的使用与在锂离子电池中的使用没有显着差异。
7.钠离子电池相关公司
在中国公司,Hina、LiFun、CATL 已经实现了钠离子电池的量产。Svolt、国轩科、亿纬锂能、宁德时代、欣旺达和 Pylon 等传统锂离子电池公司也在钠离子电池技术领域进行战略定位。在国际方面,总部位于英国的 Faradion 在钠离子电池技术方面拥有悠久的历史和深厚的专业知识。美国的 Natron Energy 和瑞典的 Altris 等公司正在加快实现大规模生产的努力。
在钠离子电池正极材料的布局方面,容百已初步实现量产能力。ZEC 正在启动相关产能建设。EASPRING、GEM、Bangpu 等公司拥有专利布局,并正在积极推动产业化。
在负极材料布局中,像 Hina 这样的中国公司利用无烟煤制备软碳材料。宁德时代开发了具有独特孔隙结构的硬碳材料。BTR 已实现硬碳和软碳材料的量产。PTL 和祥丰华目前正在进行试点测试。在国际舞台上,日本公司 KUREHA、Mitsubishi 和 Panasonic 参与了钠离子电池负极材料的研究和生产。
在电解液布局方面,Natrium拥有5000吨电解液的产能,计划在未来3-5年内建立8万吨正极材料的电解液生产线。DuFluoride Chemicals Co., Ltd. (DFD) 已经具备了 1000 吨六氟硅酸钠 (NaFSI) 的生产能力,并已成功开发 NaFSI。天赐、CAPCHEM、盛华和永泰正在这一领域取得进展。
钠离子电池的正负极集流体预计都使用相对便宜的铝箔。因此,钠离子电池预计每 GWh 的铝箔使用量将增加近锂离子电池的两倍。在国内铝箔市场,电池应用仅占 2021 年总需求的 3.1%,总出货量约为 130,000 吨。
2021 年,DSXC、北方铝业和永杰铝业是国内市场的前三名参与者,合计市场份额接近 75%。DSXC 于 2015 年开始生产和研究电池级铝箔,并与宁德时代、比亚迪、特斯拉、国轩和 LG 等客户建立了密切的合作关系。公司目前的电池级铝箔产能超过 10 万吨,预计到 2022 年底将扩大到 15 万吨,2023 年可能突破 20 万吨。
8.风险提示
下游需求低于预期:钠离子电池产业化的推进依赖于关键步骤,例如 1) 材料开发,2) 降低成本,3) 产品认证和成功的客户验证。这些步骤中出现的任何问题都可能阻碍工业化的进程。
储能方面:目前,许多国首页主要通过补贴来推动储能的经济可行性。如果补贴政策和电力市场改革不及预期,钠离子电池的市场动力可能会减弱。在低速汽车、两轮车和商用车等领域,锂离子电池更常用。因此,这些下游地区对钠离子电池的需求疲软可能会对钠离子电池行业构成潜在风险。
产品竞争加剧:除了来自锂离子电池的竞争外,该行业还见证了钒电池等新电池技术的推广。如果产品竞争加剧,可能会对钠离子电池行业产生不利影响。