
3. Matériaux de cathode de la batterie sodium-ion
Les matériaux de cathode de batterie sodium-ion peuvent être classés en fonction de leurs structures cristallines en matériaux à base d’oxyde (structures en couches et en tunnel), analogues au bleu de Prusse, fluorures de phosphate, phosphates, sulfates et autres. Parmi eux, les oxydes stratifiés, les composés polyanioniques et les analogues du bleu de Prusse sont les trois principales voies de cathode. À l’heure actuelle, chacune de ces trois approches a ses propres avantages et inconvénients, et on s’attend à ce qu’il y ait encore un développement diversifié à court terme.
3-1. Oxydes en couches (oxyde de sodium, de fer, de manganèse, de sodium, de titane, d’oxyde-fer, etc.)
La structure des oxydes stratifiés, tels que l’oxyde de fer et de manganèse et l’oxyde de fer et de titane-sodium, est similaire à celle des matériaux ternaires des batteries lithium-ion, offrant d’excellents avantages en matière de densité d’énergie mais une durée de vie légèrement inférieure. Les composés du bleu de Prusse sont avantageux en raison de leur faible coût, mais souffrent d’une conductivité et d’une durée de vie médiocres. Les composés polyanioniques ont une durée de vie exceptionnelle et une tension élevée, mais une capacité spécifique plus faible et certaines configurations impliquent le coût élevé de l’ajout d’éléments au vanadium.
Les oxydes stratifiés ont un niveau de maturité relativement élevé et présentent d’excellentes performances globales. Les oxydes stratifiés et les matériaux ternaires dans les batteries lithium-ion sont des types de composés d’intercalation, permettant des processus de production et des lignes de production partagés, ce qui se traduit par un degré de maturité de processus relativement élevé. De plus, les oxydes stratifiés présentent des avantages en termes de capacité spécifique élevée et de densité d’emballage élevée. Cependant, en raison de la grande taille des ions sodium, des changements structurels irréversibles se produisent au cours des processus d’insertion et d’extraction, ce qui réduit la durée de vie du cycle des matériaux. De plus, la flexibilité des ions sodium dans la structure bidimensionnelle rend les oxydes en couches très réactifs avec des substances telles que l’eau et le dioxyde de carbone dans l’air, ce qui entraîne la formation de sous-produits à la surface du cristal.
La formule chimique des oxydes stratifiés est NaxMO2 (M représente les éléments métalliques de transition tels que le nickel, le cobalt, le manganèse, le fer, etc.). En fonction de l’environnement de coordination des ions sodium et de la disposition de l’oxygène, ils peuvent être classés en O3, P3, P2, O2, etc., O3 et P2 étant les principales configurations. La configuration O3 (par exemple, NaNiO2, NaFeO2, NaCrO2, etc.) a une teneur en sodium et une densité d’énergie plus élevées, mais en raison des positions tétraédriques étroites que les ions sodium doivent traverser pendant la migration, les barrières de diffusion sont élevées, ce qui entraîne une faible durée de vie des cycles. La configuration P2 (par exemple, Na2/3Ni1/3Mn2/3O2, Na2/3Fe1/2Mn1/2O2, etc.) offre une meilleure durée de vie et une plus grande stabilité de l’air, mais une capacité spécifique légèrement inférieure. Pour résoudre les problèmes de transition de phase pendant le processus de désintercalation des oxydes stratifiés, l’introduction d’éléments comme le manganèse, le fer et le cuivre est couramment utilisée pour obtenir une structure cristalline stable.
3-2. Matériaux polyanion
Les matériaux polyanioniques présentent des structures stables et une longue durée de vie des cyclistes ; Cependant, ils sont associés à des coûts plus élevés et à des performances de densité énergétique plus faibles. La formule chimique des matériaux polyanioniques est NaxMy[(XOm)n-]z (où M représente les ions métalliques à valence variable, et X représente des éléments tels que le phosphore, le soufre, le silicium, etc.). Les polyèdres d’oxygène des ions métalliques forment une structure stable, contribuant à la bonne durée de vie et à la sécurité de ces matériaux. En raison de la présence de groupes anioniques plus grands, les matériaux ont une conductivité et une capacité spécifique plus faibles. Pour remédier aux performances de débit et à la densité d’énergie sous-optimales résultant d’une mauvaise conductivité, des modifications peuvent être obtenues par des méthodes telles que le revêtement en carbone ou l’ajout d’agents conducteurs.
Les matériaux polyanioniques courants comprennent le sulfate de fer sodique, le phosphate de fer sodique, le phosphate de vanadium sodique, le fluorophosphate de vanadium sodique et les composés polyanioniques composites impliquant du pyrophosphate, entre autres. Les anions sulfate ont une électronégativité et une tension plus élevées que les anions phosphate. Les matériaux à base de sulfate ont l’avantage d’être moins coûteux, mais leur sensibilité à l’absorption d’humidité et à la décomposition entraîne une durée de vie plus faible et une capacité théorique relativement plus faible. Les matériaux polyanioniques à base de vanadium offrent des tensions de fonctionnement plus élevées (3,4-3,8 V) et des capacités spécifiques théoriques. Cependant, le coût plus élevé et la toxicité du vanadium affaiblissent sa rentabilité en tant que matériau de batterie sodium-ion.
3-3. Matériaux bleu de Prusse
Les principaux avantages des matériaux bleu de Prusse résident dans leur faible coût et leurs bonnes performances en matière de densité énergétique. Cependant, ils souffrent d’une faible conductivité, d’une durée de vie cyclique et d’une toxicité potentielle du cyanure. Les composés du bleu de Prusse possèdent une structure semblable à celle d’une pérovskite avec un arrangement cubique centré sur la face, et leur formule chimique est NaxMa[Mb(CN)6] (où Ma et Mb sont principalement des éléments métalliques de transition). Les matériaux bleu de Prusse présentent un canal tridimensionnel ouvert (structure de cadre) qui permet une migration rapide des ions sodium dans le tunnel. En conséquence, ils présentent une stabilité structurelle favorable et des performances tarifaires exceptionnelles. Les composés du bleu de Prusse sont généralement synthétisés dans des solutions aqueuses, qui peuvent contenir des traces d’eau sur réseau. Cette eau du réseau pourrait être libérée pendant le cycle, ce qui présente un risque de court-circuit ou de réaction avec l’électrolyte pour corroder le matériau.
En 2015, Goodenough a développé le blanc de Prusse, une variante du bleu de Prusse en matériau de cathode de batterie sodium-ion, qui présente une teneur en sodium plus élevée et par conséquent une densité d’énergie supérieure à celle du bleu de Prusse ordinaire. Actuellement, les méthodes courantes de préparation des composés du bleu de Prusse comprennent la coprécipitation et la synthèse hydrothermale. Pour résoudre des problèmes tels que la teneur en eau cristalline et la mauvaise conductivité, le revêtement, le dopage et les traitements de séchage à haute température sont souvent utilisés pour améliorer leurs performances.
4. Matériaux d’anode de batterie sodium-ion : principalement des matériaux en carbone dur
Les matériaux d’anode des batteries sodium-ion utilisent principalement du carbone dur, ce qui les distingue des matériaux en graphite utilisés dans les batteries lithium-ion. Cela est dû au fait que les ions sodium ont une masse molaire trois fois supérieure à celle des ions lithium et ont un diamètre 1,3 fois plus grand, ce qui empêche les ions sodium de s’intercaler et de se désintercaler de manière réversible dans les couches de graphite dans une fenêtre de potentiel efficace. De plus, les composés d’intercalation sodium-ion-graphite sont thermodynamiquement instables et peuvent facilement former du NaC64.
Actuellement, il existe quatre grandes catégories de matériaux qui peuvent être utilisés : les matériaux à base de carbone (carbone mou/carbone dur, etc.), les composés de métaux de transition, les anodes de type alliage et les composés organiques. Parmi ceux-ci, les composés de métaux de transition réalisent le stockage du sodium par des réactions de conversion et des réactions d’alliage. Cependant, ils connaissent souvent une expansion de volume importante pendant le cyclage, ce qui entraîne la pulvérisation et l’effondrement du matériau des électrodes, ce qui pose des problèmes de sécurité. Les composés de métaux de transition ont également des capacités spécifiques relativement plus faibles, et les matériaux organiques souffrent d’une faible efficacité coulombienne.
Par rapport aux matériaux en carbone mou tels que le graphite, les matériaux en carbone dur ne peuvent pas graphitiser et ont une régularité structurelle plus faible en termes d’alignement des couches de carbone. Ils présentent de nombreux micropores entre les couches, facilitant l’intercalation et la désintercalation des ions sodium. De plus, les matériaux en carbone dur offrent des avantages tels qu’une capacité spécifique de stockage de sodium élevée, une tension de stockage de sodium plus faible et une stabilité de cycle. Par conséquent, ils sont actuellement le choix préféré pour les matériaux d’anode.
5. Électrolyte ionique sodium
La composition des batteries sodium-ion est similaire à celle des batteries lithium-ion, composées de solvants, de solutés et d’additifs. Cependant, il existe des différences dans le composant soluté. À l’heure actuelle, les sels de sodium couramment utilisés dans les batteries sodium-ion comprennent :
NaPF6 (hexafluorophosphate de sodium) : Il présente une meilleure stabilité électrochimique par rapport à l’hexafluorophosphate de lithium et a la conductivité la plus élevée dans les électrolytes à base de PC (carbonate de propylène). Cependant, son coût plus élevé et sa légère toxicité affectent son application pratique.
NaClO4 (perchlorate de sodium) : Il offre des avantages tels qu’une migration rapide des ions, une bonne compatibilité et un faible coût. Cependant, ses inconvénients comprennent une teneur élevée en eau, une sensibilité aux explosions et une toxicité élevée, ce qui entrave son utilisation pratique.
6. Collecteur : Principalement feuille d’aluminium
Le collecteur de courant joue un rôle crucial dans les batteries en transportant les matériaux actifs et en conduisant le courant électrique. Dans les batteries lithium-ion, le potentiel d’électrode négative plus faible rend la feuille d’aluminium plus sensible aux réactions d’alliage avec le lithium. Par conséquent, la feuille d’aluminium ne peut pas être utilisée comme collecteur de courant d’électrode négative ; La feuille de cuivre est préférée à la place. Dans les batteries sodium-ion, le sodium ne subit pas facilement des réactions d’alliage avec l’aluminium, ce qui fait de la feuille d’aluminium un choix courant pour le collecteur de courant d’électrode négative.
Par rapport à la feuille d’aluminium traditionnelle, la feuille d’aluminium de qualité batterie a des exigences plus élevées en matière de propreté, d’uniformité de la forme de la plaque, de propriétés mécaniques et de capacité de mouillage de surface. L’utilisation de feuilles d’aluminium dans les batteries sodium-ion ne présente pas de différences significatives par rapport à son utilisation dans les batteries lithium-ion.
7. Entreprises liées aux batteries sodium-ion
Dans les entreprises chinoises, Hina, LiFun, CATL ont réalisé la production de masse de batteries sodium-ion. Les entreprises traditionnelles de batteries lithium-ion comme Svolt, Gotion, EVE., CATL, Sunwoda et Pylon se positionnent également stratégiquement dans le paysage technologique des batteries sodium-ion. Sur le plan international, Faradion, basée au Royaume-Uni, possède une longue histoire et une expertise approfondie dans la technologie des batteries sodium-ion. Des entreprises telles que Natron Energy aux États-Unis et Altris en Suède accélèrent leurs efforts vers la production de masse.
En ce qui concerne la disposition des matériaux de cathode de batterie sodium-ion, Ronbay a atteint des capacités de production de masse initiales. La ZEC commence le renforcement des capacités pertinentes. Des entreprises comme EASPRING, GEM, Bangpu ont des mises en page de brevets et promeuvent activement l’industrialisation.
Dans la disposition des matériaux d’anode, des entreprises chinoises comme Hina utilisent du charbon anthracite pour préparer des matériaux en carbone doux. CATL a développé des matériaux en carbone dur avec des structures de pores uniques. BTR a réalisé la production de masse de matériaux en carbone durs et souples. PTL et Xiangfenghua mènent actuellement des essais pilotes. Sur la scène internationale, les entreprises japonaises KUREHA, Mitsubishi et Panasonic sont impliquées dans la recherche et la production de matériaux d’anode de batterie sodium-ion.
En termes de disposition de l’électrolyte, Natrium a une capacité de production de 5 000 tonnes d’électrolyte, avec des plans pour établir une ligne de production d’électrolyte pour 80 000 tonnes de matériaux d’électrode positive dans les 3 à 5 prochaines années. DuFluoride Chemicals Co., Ltd. (DFD) a déjà une capacité de production de mille tonnes d’hexafluorosilicate de sodium (NaFSI), et elle a développé avec succès le NaFSI. Tianci, CAPCHEM, Shenghua et YongTai progressent dans ce domaine.
Les collecteurs de courant positif et négatif des batteries sodium-ion devraient utiliser une feuille d’aluminium relativement peu coûteuse. Par conséquent, les batteries sodium-ion devraient augmenter l’utilisation de feuilles d’aluminium par GWh de près de deux fois celle des batteries lithium-ion. Sur le marché national des feuilles d’aluminium, l’application des batteries n’a représenté que 3,1 % de la demande totale en 2021, avec un volume total d’expédition d’environ 130 000 tonnes.
En 2021, DSXC, North China Aluminium et Yongjie Aluminum sont les trois principaux acteurs du marché intérieur, avec une part de marché combinée de près de 75 %. DSXC a commencé à produire et à rechercher des feuilles d’aluminium de qualité batterie en 2015 et a établi des collaborations étroites avec des clients tels que CATL, BYD, Tesla, Gotion et LG. La capacité actuelle de l’entreprise en feuilles d’aluminium de qualité batterie dépasse 100 000 tonnes, avec une expansion prévue à 150 000 tonnes d’ici la fin de 2022 et une percée potentielle de 200 000 tonnes en 2023.
8. Alertes de risque
Demande en aval plus faible que prévu : L’avancement de l’industrialisation des batteries sodium-ion repose sur des étapes clés telles que 1) le développement des matériaux, 2) la réduction des coûts, 3) la qualification des produits et la validation réussie du client. Tout problème surgissant lors de ces étapes pourrait entraver les progrès de l’industrialisation.
Aspect du stockage de l’énergie : Actuellement, de nombreux pays stimulent principalement la viabilité économique du stockage de l’énergie par le biais de subventions. Si les politiques de subventions et les réformes du marché de l’électricité ne répondent pas aux attentes, la dynamique du marché des batteries sodium-ion pourrait s’affaiblir. Dans des secteurs tels que les véhicules à basse vitesse, les deux-roues et les véhicules utilitaires, les batteries lithium-ion sont plus couramment utilisées. Par conséquent, la faible demande de batteries sodium-ion dans ces zones en aval pourrait poser des risques potentiels pour l’industrie des batteries sodium-ion.
Intensification de la concurrence entre les produits : En plus de la concurrence des batteries lithium-ion, l’industrie assiste également à la promotion de nouvelles technologies de batteries comme les batteries au vanadium. Si la concurrence s’intensifie sur les produits, cela pourrait avoir des effets négatifs sur l’industrie des batteries sodium-ion.