ナトリウムイオン電池の徹底紹介(II.) – Taipu Technology

3.ナトリウムイオン電池カソード材料 ナトリウムイオン電池カソード材料は、結晶構造に基づいて酸化物ベースの材料(層状およびトンネル構造)、プルシアンブルー類似体、リン酸塩フッ化物、リン酸塩、硫酸塩などに分類できます。その中で、層状酸化物、ポリアニオン化合物、およびプルシアンブルーの類似体は、3つの主流のカソードルートです。現在、これら3つはそれぞれ...

ナトリウムイオン電池の深堀り紹介(II.)

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3.ナトリウムイオン電池カソード材料

ナトリウムイオン電池の正極材料は、結晶構造に基づいて、酸化物ベースの材料(層状およびトンネル構造)、プルシアンブルー類似体、リン酸フッ化物、リン酸塩、硫酸塩などに分類できます。その中で、層状酸化物、ポリアニオン化合物、およびプルシアンブルーの類似体は、3つの主流のカソードルートです。現在、これら3つのアプローチにはそれぞれ長所と短所があり、短期的には多様化した展開が続くことが予想されます。

3-1.層状酸化物(酸化鉄マンガンナトリウム、酸化チタン鉄ナトリウムなど)

酸化鉄マンガンナトリウムや酸化チタン鉄ナトリウムなどの層状酸化物の構造は、リチウムイオン電池の三元材料の構造と似ており、エネルギー密度の利点は優れていますが、サイクル寿命はわずかに短くなります。プルシアンブルーコンパウンドは、低コストであるために有利ですが、導電性が低く、サイクリング寿命が短いという問題があります。ポリアニオン化合物は、優れたサイクル寿命と高電圧を備えていますが、比容量が低く、一部の構成ではバナジウム元素の添加コストが高くなります。

層状酸化物は比較的成熟度が高く、全体的に優れた性能を示します。リチウムイオン電池の層状酸化物と三元材料はどちらもインターカレーション化合物の一種であり、生産プロセスと生産ラインを共有できるため、比較的高度なプロセス成熟度が得られます。さらに、層状酸化物には、高い比容量と高い充填密度の点で利点があります。ただし、ナトリウムイオンのサイズが大きいため、挿入および抽出プロセス中に不可逆的な構造変化が発生し、材料のサイクル寿命が短くなります。さらに、2次元構造におけるナトリウムイオンの柔軟性により、層状酸化物は空気中の水や二酸化炭素などの物質と非常に反応性が高くなり、結晶表面に副生成物が形成されます。

層状酸化物の化学式はNaxMO2です(Mはニッケル、コバルト、マンガン、鉄などの遷移金属元素を表します)。ナトリウムイオンの配位環境や酸素の配列によって、O3、P3、P2、O2などに分類でき、O3とP2が主な配位となります。O3配置(NaNiO2、NaFeO2、NaCrO2など)は、ナトリウム含有量とエネルギー密度が高くなりますが、移動中にナトリウムイオンが通過しなければならない四面体の位置が狭いため、拡散障壁が高くなり、サイクリング寿命が短くなります。P2構成(Na2/3Ni1/3Mn2/3O2、Na2/3Fe1/2Mn1/2O2など)は、サイクル寿命が長く、空気安定性が高くなりますが、比容量はわずかに低くなります。層状酸化物の脱インターカレーションプロセス中の相転移の問題に対処するために、マンガン、鉄、銅などの元素の導入が一般的に使用され、安定した結晶構造を実現します。

3-2.ポリアニオン材料

ポリアニオン材料は、安定した構造と長いサイクル寿命を示します。ただし、コストが高く、エネルギー密度のパフォーマンスが低下するという問題があります。ポリアニオン材料の化学式はNaxMy[(XOm)n-]zです(Mは可変原子価金属イオンを表し、Xはリン、硫黄、シリコンなどの元素を表します)。金属イオンの酸素多面体は安定した骨格構造を形成し、これらの材料の良好なサイクル寿命と安全性に貢献しています。より大きな陰イオン基が存在するため、材料は導電率と比容量が低くなります。導電率の低下に起因する最適でない速度性能とエネルギー密度に対処するために、カーボンコーティングや導電剤の添加などの方法によって改質を達成することができます。

一般的なポリアニオン材料には、硫酸鉄ナトリウム、リン酸鉄ナトリウム、リン酸バナジウムナトリウム、フルオロリン酸バナジウムナトリウム、ピロリン酸を含む複合ポリアニオン化合物などがあります。硫酸アニオンは、リン酸アニオンと比較して電気陰性度と電圧が高くなります。硫酸塩ベースの材料には低コストという利点がありますが、吸湿や分解の影響を受けやすいため、サイクル寿命が短くなり、理論容量が比較的低くなります。バナジウムベースのポリアニオン材料は、より高い動作電圧(3.4〜3.8V)と理論上の比容量を提供します。しかし、バナジウムのコストと毒性が高いため、ナトリウムイオン電池材料としての費用対効果が弱まります。

3-3.プルシアンブルー素材

プルシアンブルー材料の主な利点は、低コストで優れたエネルギー密度性能にあります。ただし、導電性が低く、サイクル寿命、および潜在的なシアン化物毒性に悩まされています。プルシアンブルーの化合物は、面心立方体配列のペロブスカイトのような構造を持ち、化学式はNaxMa[Mb(CN)6](MaとMbは主に遷移金属元素)です。プルシアンブルー材料は、トンネル内でのナトリウムイオンの迅速な移動を可能にする開いた3次元チャネル(フレームワーク構造)を特徴としています。その結果、それらは良好な構造安定性と優れた速度性能を示します。プルシアンブルー化合物は通常、微量の格子水を含む可能性のある水溶液で合成されます。この格子水はサイクリング中に放出される可能性があり、短絡したり、電解質と反応して材料を腐食したりするリスクがあります。

2015年、グッドイナフは、プルシアンブルーのナトリウムイオン電池カソード材料であるプルシアンホワイトを開発しました。これは、通常のプルシアンブルーと比較してナトリウム含有量が高く、その結果、エネルギー密度が優れています。現在、プルシアンブルー化合物を調製する一般的な方法には、共沈および水熱合成が含まれます。結晶の水分含有量や導電性の低さなどの問題に対処するために、コーティング、ドーピング、および高温乾燥処理がしばしば採用され、その性能が向上します。

4.ナトリウムイオン電池負極材料:主に硬質炭素材料

ナトリウムイオン電池の負極材料は、主に硬質炭素を使用しており、リチウムイオン電池に使用されているグラファイト材料とは区別されます。これは、ナトリウムイオンがリチウムイオンの3倍のモル質量を持ち、直径が1.3倍大きいため、ナトリウムイオンが有効な電位ウィンドウ内でグラファイト層内で可逆的にインターカレートおよびデインターカレートするのを防ぐためです。さらに、ナトリウム-イオン-グラファイトインターカレーション化合物は熱力学的に不安定であり、NaC64を容易に形成する可能性があります。

現在、使用できる材料は、カーボン系材料(ソフトカーボン/ハードカーボンなど)、遷移金属化合物、合金型負極、有機化合物の4種類に大別されています。このうち、遷移金属化合物は、変換反応や合金化反応によりナトリウムの貯蔵を実現します。しかし、サイクル中に大幅な体積膨張が発生することが多く、電極材料の粉砕や崩壊につながり、安全性に懸念が生じます。遷移金属化合物はまた、比容量が比較的低く、有機材料はクーロン効率が低いという問題があります。

グラファイトなどの軟質炭素材料と比較して、硬質炭素材料は黒鉛化できず、炭素層の整列の点で構造規則性が低くなります。それらは層間に多数の微細孔を示し、ナトリウムイオンのインターカレーションおよび脱インターカレーションを促進します。さらに、硬質カーボン材料には、高いナトリウム貯蔵比容量、低いナトリウム貯蔵電圧、サイクリング安定性などの利点があります。その結果、現在、アノード材料として好まれています。

5.ナトリウムイオン電解質

ナトリウムイオン電池の組成はリチウムイオン電池の組成と似ており、溶媒、溶質、および添加剤で構成されています。ただし、溶質成分には違いがあります。現在、ナトリウムイオン電池で一般的に使用されているナトリウム塩には、次のものがあります。

NaPF6(ヘキサフルオロリン酸ナトリウム):ヘキサフルオロリン酸リチウムと比較して優れた電気化学的安定性を示し、PCベース(炭酸プロピレン)電解質で最も高い導電率を示します。ただし、その高いコストとわずかな毒性が実用化に影響を与えます。

NaClO4(過塩素酸ナトリウム):迅速なイオン移動、良好な適合性、低コストなどの利点があります。しかし、水分が多い、爆発しやすい、毒性が高いなどの欠点があり、実用化が困難です。

6.コレクター:主にアルミホイル

集電体は、活物質を運び、電流を流すことにより、バッテリーで重要な役割を果たします。リチウムイオン電池では、負極電位が低いため、アルミ箔はリチウムとの合金化反応を受けやすくなります。その結果、アルミホイルを負極集電体として使用することはできません。代わりに銅箔が好ましい。ナトリウムイオン電池では、ナトリウムはアルミニウムと容易に合金化反応を起こさないため、アルミニウム合金は負極集電体の一般的な選択肢となっています。

従来のアルミホイルと比較して、バッテリーグレードのアルミホイルは、清浄度、プレート形状の均一性、機械的特性、および表面の濡れ性に対する要件が高くなります。ナトリウムイオン電池へのアルミホイルの使用は、リチウムイオン電池での使用と大きな違いは見られません。

7.ナトリウムイオン電池関連企業

中国企業では、Hina、LiFun、CATLがナトリウムイオン電池の量産化を達成している。Svolt、Gotion、EVE.、CATL、Sunwoda、Pylonなどの従来のリチウムイオン電池企業も、ナトリウムイオン電池技術の分野で戦略的に位置付けています。国際的には、英国を拠点とするファラディオンは、ナトリウムイオン電池技術に関する長い歴史と深い専門知識を持っています。米国のNatron EnergyやスウェーデンのAltrisなどは、量産化に向けた取り組みを加速させています。

ナトリウムイオン電池の正極材料のレイアウトに関しては、Ronbayは初期の量産能力を達成しました。ZECは、関連する能力構築を開始しています。EASPRING、GEM、Bangpuなどの企業は特許レイアウトを持っており、工業化を積極的に推進しています。

アノード材料のレイアウトでは、Hinaのような中国企業は無煙炭を利用してソフトカーボン材料を調製しています。CATLは、独自の細孔構造を持つ硬質カーボン材料を開発しました。BTRは、硬質カーボン材料と軟質カーボン材料の両方の量産化を実現しました。PTLとXiangfenghuaは現在、パイロットテストを実施しています。国際的には、日本企業のクレハ、三菱、パナソニックがナトリウムイオン電池負極材料の研究と製造に携わっています。

電解質レイアウトに関しては、Natriumは5,000トンの電解質の生産能力を持っており、今後3〜5年で80,000トンの正極材料の電解質生産ラインを確立する予定です。デュフッ化物化学工業株式会社(DFD)は、すでにヘキサフルオロケイ酸ナトリウム(NaFSI)の生産能力を1,000トンにしており、NaFSIの開発に成功しています。Tianci、CAPCHEM、Shenghua、YongTaiはこの分野で進歩を遂げています。

ナトリウムイオン電池の正負の集電体は、どちらも比較的安価なアルミホイルを使用することが予想されます。したがって、ナトリウムイオン電池は、GWhあたりのアルミホイルの使用量をリチウムイオン電池のほぼ2倍に増やすことが予想されます。国内のアルミホイル市場では、2021年の総需要に占める電池用途の割合はわずか3.1%で、総出荷量は約13万トンでした。

2021年には、DSXC、North China Aluminum、Yongjie Aluminumが国内市場の上位3社であり、合計市場シェアは約75%です。DSXCは2015年にバッテリーグレードのアルミホイルの製造と研究を開始し、CATL、BYD、Tesla、Gotion、LGなどの顧客と緊密な協力関係を築いてきました。同社のバッテリーグレードのアルミホイルの現在の生産能力は10万トンを超えており、2022年末までに15万トンに拡大し、2023年には20万トンのブレークスルーが見込まれています。

8.リスクアラート

予想を下回る下流の需要:ナトリウムイオン電池の工業化の進展は、1)材料開発、2)コスト削減、3)製品認定、顧客検証の成功などの主要なステップに依存しています。これらのステップで問題が発生すると、工業化の進行を妨げる可能性があります。

エネルギー貯蔵の側面:現在、多くの国が主に補助金を通じてエネルギー貯蔵の経済的実行可能性を推進しています。補助金政策や電力市場改革が期待を下回れば、ナトリウムイオン電池の市場力学は弱まる可能性がある。低速車、二輪車、商用車などの分野では、リチウムイオン電池がより一般的に使用されています。その結果、これらの下流地域でのナトリウムイオン電池の需要の低迷は、ナトリウムイオン電池業界に潜在的なリスクをもたらす可能性があります。

製品競争の激化:リチウムイオン電池との競争に加えて、業界ではバナジウム電池などの新しい電池技術の促進も見られます。製品競争が激化すると、ナトリウムイオン電池業界に悪影響を及ぼす可能性があります。

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