粘度是流体内流动阻力的程度,其定义公式为:粘度 η = 剪切力 τ / 剪切速率 γ。

剪切力 τ 是流体在剪切流中沿切线作用的每单位面积的力,如图所示。其定义公式为:

其中 F 表示剪力,A 表示施加剪力的区域。

剪切速率γ是流体层之间的速度梯度,表示流体运动的速度。在剪切力的作用体沿 x 轴流动,各层之间的速度分布如图所示。剪切速率γ定义为:


最常见的类型是牛顿流体(如水、大多数有机溶剂等),其特征是剪切力和剪切速率呈线性正相关。在给定温度下,牛顿流体的粘度相对于剪切速率保持恒定。非牛顿流体的粘度受剪切速率的影响。假塑性(剪切稀化)流体的粘度随着剪切速率的增加而降低(称为剪切稀化)。另一方面,膨胀性(剪切增稠)流体的粘度随着剪切速率的增加而增加(称为剪切增稠)。
锂电池浆料是一种剪切稀化的非牛顿流体,其粘度随着剪切速率的增加而降低。因此,当提到浆料的粘度时,通常需要指定剪切速率条件。实际影响涂层性能的粘度是涂层过程中实际剪切速率下的粘度值。
从微观角度来看,粘度是由悬浮液中颗粒之间的相互作用决定的。典型的电极浆料由活性材料、炭黑添加剂、聚合物粘合剂和溶剂组成。颗粒之间的胶体相互作用在颗粒自组装和整体流变特性中起着至关重要的作用。大聚合物分子和炭黑导体颗粒之间的胶体相互作用导致颗粒聚集和团簇形成,这主导了流变行为。本文以石墨、炭黑导体添加剂颗粒、PVDF 聚合物粘合剂和 NMP 溶剂组成的负极浆料为例,说明粘度的微观机理。
如图所示,粒子之间的主要胶体相互作用包括范德华力、聚合物空间位阻、静电排斥、流体动力学相互作用和耗散相互作用。胶体相互作用主要发生在尺寸从数百纳米到几微米不等的颗粒之间。PVDF 被物理吸收到炭黑颗粒的表面,从而降低了炭黑颗粒和 NMP 之间的高表面张力。PVDF 涂层的长度与溶剂特性、颗粒表面形态、颗粒-聚合物比和聚合物分子量密切相关。PVDF 涂层在 PVDF 涂层炭黑颗粒之间产生静电排斥和空间位阻,如图 b 所示。NMP 中分散的炭黑颗粒具有非常低的 zeta 电位(使用 zeta 电位分析仪测量约为 -10 mV),因此可以忽略静电排斥,而主要的胶体相互作用是由空间位阻引起的。与石墨颗粒相比,胶体力对炭黑颗粒的影响要强得多,如图 d 所示。由于吸引力较弱,炭黑颗粒组装成高度支化的聚集体或絮状结构(图 c)。相比之下,相对较大的石墨颗粒不会形成相互连接的分形结构。

(a) 说明炭黑颗粒上的聚合物涂层和颗粒之间的胶体相互作用的示意图。
(b) 涂有 PVDF 的两个炭黑颗粒之间的典型粒子间力。
(c) 初级炭黑颗粒组装成次级聚集体的示意图,这些聚集体相互连接形成一个网络。
(d) 炭黑(左)和石墨(右)颗粒的光学图像。
首先,我们来研究炭黑和聚合物悬浮液的粘度。在炭黑和 PVDF 聚合物的悬浮液中,PVDF 的量保持不变,而炭黑的量增加,导致颗粒体积分数从 0.9% 到 3.2% 不等。实验结果如图 4 所示。炭黑和聚合物悬浮液表现出剪切稀化行为,其中粘度随着剪切速率的增加而降低。
在低剪切速率下,颗粒之间的胶体相互作用占主导地位,由炭黑互连形成的分形聚集体网络填充了整个浆料。由于强大的颗粒间力和高炭黑聚集体的体积分数,相对粘度很高。
在中等剪切速率下,当流体动力学剪切力变得略强于或与炭黑颗粒之间的最大粘合强度相当时,炭黑网络或大团炭黑颗粒会分解成更小的聚集体。随着剪切速率的进一步增加,流体动力学相互作用变得更强,导致较大的聚集体进一步分解成更小的聚集体甚至单个颗粒,从而导致炭黑悬浮液的粘度降低。
炭黑网络的断裂和重整是可逆的过程。当剪切速率降低时,炭黑颗粒重新组装成一个互连的网络,导致粘度增加。

三种不同颗粒浓度下炭黑和 PVDF 浆料粘度的实验结果如下所示。右侧的示意图说明了三种不同颗粒体积分数下炭黑表面的 PVDF 形态。
炭黑颗粒表面吸收的聚合物的形态随颗粒的可用表面空间而变化。当炭黑的体积分数较低时,颗粒的总表面积较小,导致更多的聚合物被吸附在表面上,聚合物链被拉伸和打开。然而,当炭黑的体积分数较高(如 3.2%)时,炭黑表面有足够的空间容纳 PVDF,从而使 PVDF 聚合物链保持盘绕构象。PVDF 聚合物采用“松弛”结构,炭黑颗粒浓度越高,聚合物长度越短。
两个炭黑颗粒之间的最大吸引力取决于吸附聚合物层的厚度,因为当颗粒之间的表面到表面距离达到 2L 时,强聚合物空间位阻超过范德华引力并变得占主导地位。对于较小的聚合物层厚度,两个颗粒靠得更近,导致颗粒之间的范德华吸引力更强。因此,当炭黑颗粒的体积分数从 0.9% 增加到 3.2% 时,粘度急剧增加。
继续向炭黑悬浮液中加入体积分数为 26% 的石墨颗粒,炭黑颗粒仍然形成网状,石墨颗粒嵌入炭黑网状中。由于胶体相互作用主要发生在尺寸从数百纳米到几微米不等的颗粒之间,因此在较低的剪切速率下,整个石墨浆料的粘度与炭黑和聚合物溶液的粘度相似,石墨颗粒的影响相对较小。
然而,随着剪切速率的增加,流体动力学相互作用变得更强,石墨颗粒之间的剪切力开始主导粘度。总之,炭黑和 CNT 等纳米级颗粒由于具有很强的相互作用,因此对粘度的影响更大。
石墨、CMC 和水系统的微观机制是相似的。如图所示,当 CMC 浓度较低(图下部)且石墨浓度较低时,足量的 CMC 吸附在颗粒表面,抑制了石墨颗粒的聚集。随着石墨浓度的增加,吸附在每个石墨颗粒上的 CMC 量减少(图中下部),从而削弱了颗粒之间的相互作用。这导致低剪切速率区域的粘度降低,并在高剪切速率区域出现剪切稀化。
进一步增加石墨浓度会导致吸附在每个颗粒上的 CMC 量进一步减少,从而削弱石墨颗粒之间的相互作用并导致聚集(图右下角)。这会导致粘度增加和数据波动。当 CMC 浓度增加时(图上部),即使在较高的石墨浓度下,也有足够的 CMC 吸附在石墨表面以分散石墨颗粒。因此,粘度不会显着增加,并且在高剪切速率范围内也抑制了剪切增稠。
分子量最高的 CMC 具有更强的空间位阻相互作用,因此对粘度和剪切增稠产生更大的影响。

除了封装 (a) 之外,聚合物和颗粒之间的相互作用还包括 (b) 与粘合剂形成三维网络结构,其中空间位阻阻止了颗粒聚集,以及 (c) 粘合剂与活性颗粒表面之间的粘合,将颗粒连接在一起。这导致在浆料中形成凝胶结构,从而导致更高的粘度。

对于高镍材料,当使用 PVDF 粘合剂时,材料表面残留碱基的存在会导致 PVDF 发生脱氢氟化反应,从而在聚合物中形成碳-碳双键 (C=C)。这些 C=C 双键结构进一步促进了 PVDF 链之间的交联,在整个电极浆料中形成凝胶网络。这种交联是一种不可逆反应,因此很难通过添加溶剂等方式降低凝胶状浆料的粘度。

