La viscosidad es el grado de resistencia al flujo dentro de un fluido, y su fórmula de definición es: viscosidad η = fuerza de cizallamiento τ / velocidad de cizallamiento γ.

La fuerza de corte τ es la fuerza por unidad de área experimentada por un fluido a lo largo de una tangente en el flujo de corte, como se muestra en la figura. Su fórmula de definición es:

Donde F representa la fuerza cortante y A representa el área sobre la que se aplica la fuerza cortante.

La velocidad de cizallamiento γ es el gradiente de velocidad entre las capas de fluido y representa la velocidad del movimiento del fluido. Bajo la acción de la fuerza de corte, el fluido fluye a lo largo del eje x y la distribución de la velocidad entre las capas se muestra en la figura. La velocidad de cizallamiento γ se define como:


El tipo más común es el fluido newtoniano (como el agua, la mayoría de los disolventes orgánicos, etc.), que se caracteriza por una correlación lineal positiva entre la fuerza de cizallamiento y la velocidad de cizallamiento. La viscosidad de un fluido newtoniano permanece constante con respecto a la velocidad de cizallamiento a una temperatura dada. La viscosidad de los fluidos no newtonianos está influenciada por la velocidad de cizallamiento. Los fluidos pseudoplásticos (adelgazamiento por cizallamiento) exhiben una disminución de la viscosidad con el aumento de la velocidad de cizallamiento (lo que se conoce como adelgazamiento por cizallamiento). Los fluidos dilatantes (espesantes por cizallamiento), por otro lado, muestran un aumento en la viscosidad con el aumento de la velocidad de cizallamiento (lo que se conoce como espesamiento por cizallamiento).
La suspensión de la batería de litio es un fluido no newtoniano que adelgaza el cizallamiento, donde la viscosidad disminuye con el aumento de la velocidad de cizallamiento. Por lo tanto, cuando se hace referencia a la viscosidad de la lechada, generalmente es necesario especificar las condiciones de velocidad de cizallamiento. La viscosidad que realmente afecta el rendimiento del recubrimiento es el valor de viscosidad a la velocidad de cizallamiento real durante el proceso de recubrimiento.
Desde una perspectiva microscópica, la viscosidad está determinada por las interacciones entre las partículas en una suspensión. La suspensión típica de electrodos consta de materiales activos, aditivos de negro de humo, aglutinantes poliméricos y solventes. Las interacciones coloidales entre las partículas juegan un papel crucial en el autoensamblaje de las partículas y en las propiedades reológicas generales. Las interacciones coloidales entre las grandes moléculas de polímero y las partículas conductoras de negro de humo conducen a la agregación de partículas y la formación de grupos, que dominan el comportamiento reológico. Este artículo toma como ejemplo la lechada de electrodo negativo compuesta por grafito, negro de humo, partículas de aditivo conductor, aglutinante de polímero PVDF y solvente NMP para ilustrar los mecanismos microscópicos de la viscosidad.
Como se muestra en la figura, las principales interacciones coloidales entre partículas incluyen las fuerzas de van der Waals, el obstáculo estérico del polímero, la repulsión electrostática, las interacciones hidrodinámicas y las interacciones disipativas. Las interacciones coloidales ocurren principalmente entre partículas que varían en tamaño desde cientos de nanómetros hasta varios micrómetros. El PVDF se absorbe físicamente en la superficie de las partículas de negro de humo, lo que reduce la alta tensión superficial entre las partículas de negro de humo y el NMP. La longitud de la capa de recubrimiento de PVDF está estrechamente relacionada con las propiedades del solvente, la morfología de la superficie de la partícula, la relación partícula-polímero y el peso molecular del polímero. La capa de recubrimiento de PVDF da lugar a repulsión electrostática y obstáculo estérico entre las partículas de negro de humo recubiertas de PVDF, como se muestra en la Figura b. Las partículas de negro de humo dispersas en NMP tienen un potencial zeta muy bajo (medido en aproximadamente -10 mV usando un analizador de potencial zeta), por lo tanto, se puede despreciar la repulsión electrostática y la interacción coloidal dominante surge del obstáculo estérico. Las fuerzas coloidales ejercen un efecto mucho más fuerte sobre las partículas de negro de humo en comparación con las partículas de grafito, como se muestra en la Figura d. Debido a las débiles fuerzas de atracción, las partículas de negro de humo se ensamblan en agregados altamente ramificados o estructuras floculantes (Figura c). Por el contrario, las partículas de grafito relativamente más grandes no forman estructuras fractales interconectadas.

a) Un diagrama esquemático que ilustre el recubrimiento polimérico de las partículas de negro de humo y las interacciones coloidales entre las partículas.
(b) Fuerzas típicas entre partículas entre dos partículas de negro de humo recubiertas con PVDF.
(c) Diagrama esquemático de partículas primarias de negro de humo ensambladas en agregados secundarios, que están interconectados para formar una red.
d) Imágenes ópticas de partículas de negro de humo (izquierda) y grafito (derecha).
Primero, estudiemos la viscosidad del negro de humo y las suspensiones de polímeros. En la suspensión de negro de humo y polímero de PVDF, la cantidad de PVDF permanece constante mientras que la cantidad de negro de humo aumenta, lo que resulta en una variación de la fracción de volumen de partícula de 0.9% a 3.2%. Los resultados experimentales se muestran en la Figura 4. El negro de humo y la suspensión de polímero exhiben un comportamiento de adelgazamiento por cizallamiento, donde la viscosidad disminuye con el aumento de la velocidad de cizallamiento.
A bajas velocidades de cizallamiento, dominan las interacciones coloidales entre las partículas, y la red de agregados fractales formados por interconexiones de negro de humo llena toda la suspensión. Debido a las fuertes fuerzas entre partículas y una fracción de alto volumen de agregados de negro de humo, la viscosidad relativa es alta.
A velocidades de cizallamiento moderadas, cuando las fuerzas de cizallamiento dinámicas del fluido se vuelven ligeramente más fuertes o comparables a la fuerza de enlace máxima entre las partículas de negro de humo, la red de negro de humo o grandes grupos de partículas de negro de humo se descomponen en agregados más pequeños. A medida que la velocidad de cizallamiento aumenta aún más, las interacciones fluidodinámicas se vuelven más fuertes, lo que hace que los agregados más grandes se descompongan en agregados más pequeños o incluso en partículas individuales, lo que resulta en una menor viscosidad de la suspensión de negro de humo.
La ruptura y el reformado de la red de negro de humo son procesos reversibles. Cuando se reduce la velocidad de cizallamiento, las partículas de negro de humo se vuelven a ensamblar en una red interconectada, lo que lleva a un aumento de la viscosidad.

A continuación se muestran los resultados experimentales de la viscosidad de los lodos de negro de humo y PVDF a tres concentraciones de partículas diferentes. El esquema de la derecha ilustra la morfología del PVDF en la superficie del negro de humo a tres fracciones de volumen de partícula diferentes.
La morfología del polímero absorbido en la superficie de las partículas de negro de humo varía con el espacio superficial disponible de las partículas. Cuando la fracción de volumen del negro de humo es baja, hay menos área superficial total de las partículas, lo que resulta en que se adsorba más polímero en la superficie y las cadenas de polímeros se estiran y abren. Sin embargo, cuando la fracción de volumen de negro de humo es alta, como 3.2%, hay suficiente espacio en la superficie del negro de humo para acomodar PVDF, lo que permite que las cadenas de polímeros de PVDF permanezcan en una conformación enrollada. El polímero PVDF adopta una estructura "relajada" y las concentraciones más altas de partículas de negro de humo conducen a longitudes de polímero más cortas.
La fuerza de atracción máxima entre dos partículas de negro de humo depende del espesor de la capa de polímero adsorbida porque cuando la distancia superficie-superficie entre las partículas alcanza los 2L, el fuerte obstáculo estérico del polímero excede la atracción de van der Waals y se vuelve dominante. Para espesores de capa de polímero más pequeños, las dos partículas se acercan, lo que resulta en una mayor atracción de van der Waals entre las partículas. Por lo tanto, a medida que la fracción de volumen de las partículas de negro de humo aumenta del 0,9% al 3,2%, la viscosidad aumenta bruscamente.
Continuando con la adición de partículas de grafito con una fracción de volumen del 26% a la suspensión de negro de humo, las partículas de negro de humo aún forman una red y las partículas de grafito están incrustadas dentro de la red de negro de humo. Como las interacciones coloidales ocurren principalmente entre partículas que varían en tamaño desde cientos de nanómetros hasta varios micrómetros, a velocidades de cizallamiento más bajas, la viscosidad de toda la suspensión de grafito es similar a la de la solución de negro de humo y polímero, con un impacto relativamente pequeño de las partículas de grafito.
Sin embargo, a medida que aumenta la velocidad de cizallamiento, las interacciones dinámicas de fluidos se vuelven más fuertes y las fuerzas de cizallamiento entre las partículas de grafito comienzan a dominar la viscosidad. En resumen, las partículas de tamaño nanométrico, como el negro de humo y los CNT, tienen un mayor impacto en la viscosidad debido a sus fuertes interacciones.
El mecanismo de microescala para el grafito, el CMC y el sistema de agua es similar. Como se muestra en la figura, cuando la concentración de CMC es baja (parte inferior de la figura) y la concentración de grafito es baja, se adsorbe una cantidad adecuada de CMC en las superficies de las partículas, inhibiendo la agregación de partículas de grafito. Con el aumento de la concentración de grafito, la cantidad de CMC adsorbida en cada partícula de grafito disminuye (centro inferior de la figura), debilitando las interacciones entre las partículas. Esto da como resultado una disminución de la viscosidad en la región de baja velocidad de cizallamiento y la aparición de adelgazamiento por cizallamiento en la región de alta velocidad de cizallamiento.
El aumento adicional de la concentración de grafito provoca una mayor reducción en la cantidad de CMC adsorbida en cada partícula, debilitando las interacciones entre las partículas de grafito y conduciendo a la agregación (esquina inferior derecha de la figura). Esto da como resultado un aumento en la viscosidad y las fluctuaciones de los datos. Cuando se aumenta la concentración de CMC (parte superior de la figura), incluso a concentraciones de grafito más altas, hay suficiente CMC adsorbido en la superficie del grafito para dispersar las partículas de grafito. Por lo tanto, la viscosidad no aumenta significativamente y el espesamiento por cizallamiento también se suprime en el rango de alta velocidad de cizallamiento.
El CMC con el peso molecular más alto proporciona interacciones de obstáculo estérico más fuertes, ejerciendo así una mayor influencia en la viscosidad y el espesamiento por cizallamiento.

Además de la encapsulación (a), las interacciones entre polímeros y partículas también incluyen (b) la formación de una estructura de red tridimensional con el aglutinante, donde el obstáculo estérico impide la agregación de partículas, y (c) la unión entre el aglutinante y la superficie de las partículas activas, conectando las partículas entre sí. Esto da como resultado la formación de una estructura de gel en la suspensión, lo que conduce a una mayor viscosidad.

En el caso de los materiales con alto contenido de níquel, cuando se utiliza un aglutinante de PVDF, la presencia de grupos alcalinos residuales en la superficie del material puede provocar una reacción de deshidrofluoración del PVDF, lo que da lugar a la formación de dobles enlaces carbono-carbono (C = C) en el polímero. Estas estructuras de doble enlace C = C promueven aún más la reticulación entre las cadenas de PVDF, formando una red de gel en toda la suspensión de electrodos. Esta reticulación es una reacción irreversible, lo que dificulta la reducción de la viscosidad de la suspensión gelatinosa mediante la adición de disolventes.

