粘度とは、流体内の流れに対する抵抗の程度であり、その定義式は、粘度η=せん断力τ/せん断速度γです。

せん断力τは、図に示すように、せん断流の接線に沿って流体が受ける単位面積あたりの力です。その定義式は次のとおりです。

ここで、Fはせん断力を表し、Aはせん断力が適用される領域を表します。

せん断速度γは、流体層間の速度勾配であり、流体の運動速度を表します。せん断力の作用下で、流体はx軸に沿って流れ、層間の速度分布を図に示します。せん断速度γは次のように定義されます。


最も一般的なタイプはニュートン流体(水、ほとんどの有機溶媒など)で、せん断力とせん断速度の間に線形の正の相関があることを特徴としています。ニュートン流体の粘度は、特定の温度でのせん断速度に対して一定のままです。非ニュートン流体の粘度は、せん断速度の影響を受けます。擬塑性(せん断減粘)流体は、せん断速度の増加とともに粘度が低下します(せん断減粘と呼ばれます)。一方、拡張液(せん断増粘)液は、せん断速度の増加に伴って粘度が増加します(せん断増粘と呼ばれます)。
リチウム電池スラリーは、せん断が薄くなる非ニュートン流体であり、せん断速度の増加とともに粘度が低下します。したがって、スラリーの粘度を指す場合、一般的にせん断速度条件を指定する必要があります。実際にコーティング性能に影響を与える粘度は、コーティングプロセス中の実際のせん断速度での粘度値です。
微視的な観点から見ると、粘度は懸濁液中の粒子間の相互作用によって決定されます。一般的な電極スラリーは、活物質、カーボンブラック添加剤、ポリマーバインダー、および溶剤で構成されています。粒子間のコロイド相互作用は、粒子の自己組織化と全体的なレオロジー特性において重要な役割を果たします。大きなポリマー分子とカーボンブラック導体粒子との間のコロイド相互作用は、粒子の凝集とクラスター形成を引き起こし、レオロジー挙動を支配します。この記事では、グラファイト、カーボンブラック導体添加剤粒子、PVDFポリマーバインダー、およびNMP溶媒で構成される負極スラリーを例にとり、粘度の微視的メカニズムを説明します。
図に示すように、粒子間の主なコロイド相互作用には、ファンデルワールス力、ポリマー立体障害、静電反発、流体力学的相互作用、および散逸性相互作用が含まれます。コロイド相互作用は、主に数百ナノメートルから数マイクロメートルのサイズの粒子間で発生します。PVDFはカーボンブラック粒子の表面に物理的に吸収され、カーボンブラック粒子とNMPの間の高い表面張力を低下させます。PVDFコーティング層の長さは、溶媒特性、粒子表面形態、粒子-ポリマー比、およびポリマー分子量に密接に関連しています。PVDFコーティング層は、図bに示すように、PVDFコーティングされたカーボンブラック粒子間に静電反発と立体障害を引き起こします。NMPに分散したカーボンブラック粒子は、ゼータ電位が非常に低い(ゼータ電位アナライザーを使用して約-10mVと測定)ため、静電反発は無視でき、主要なコロイド相互作用は立体障害から生じます。コロイド力は、図dに示すように、グラファイト粒子と比較してカーボンブラック粒子にはるかに強い影響を及ぼします。弱い引力により、カーボンブラック粒子は高度に分岐した凝集体または凝集構造に集合します(図c)。対照的に、比較的大きなグラファイト粒子は、相互接続されたフラクタル構造を形成しません。

(a)カーボンブラック粒子上のポリマーコーティングおよび粒子間のコロイド相互作用を示す概略図。
(b)PVDFでコーティングされた2つのカーボンブラック粒子間の典型的な粒子間力。
(c)一次カーボンブラック粒子が二次凝集体に集合し、相互接続されてネットワークを形成する模式図。
(d)カーボンブラック(左)とグラファイト(右)粒子の光学像。
まず、カーボンブラックとポリマー懸濁液の粘度を調べてみましょう。カーボンブラックとPVDFポリマーの懸濁液では、PVDFの量は一定のままで、カーボンブラックの量は増加するため、粒子体積分率が0.9%から3.2%に変動します。実験結果を図4に示します。カーボンブラックとポリマー懸濁液は、せん断速度の増加とともに粘度が低下するせん断減粘挙動を示します。
低いせん断速度では、粒子間のコロイド相互作用が支配的であり、カーボンブラックの相互接続によって形成されたフラクタル凝集体のネットワークがスラリー全体を埋めます。粒子間力が強く、カーボンブラック凝集体の体積分率が高いため、相対粘度は高くなります。
中程度のせん断速度では、流体力学的なせん断力がカーボンブラック粒子間の最大結合強度よりもわずかに強くなるか、それに匹敵すると、カーボンブラックネットワークまたはカーボンブラック粒子の大きなクラスターが小さな凝集体に分解されます。せん断速度がさらに増加すると、流体力学的な相互作用が強くなり、大きな凝集体がさらに小さな凝集体または個々の粒子に分解され、カーボンブラック懸濁液の粘度が低下します。
カーボンブラックネットワークの破壊と再形成は、可逆的なプロセスです。せん断速度が低下すると、カーボンブラック粒子は相互接続されたネットワークに再集合し、粘度が増加します。

カーボンブラックとPVDFスラリーの3つの異なる粒子濃度での粘度の実験結果を以下に示します。右の概略図は、カーボンブラックの表面における3つの異なる粒子体積分率でのPVDFの形態を示しています。
カーボンブラック粒子の表面に吸収されるポリマーの形態は、粒子の利用可能な表面空間によって異なります。カーボンブラックの体積分率が低いと、粒子の総表面積が少なくなり、その結果、表面に吸着するポリマーが多くなり、ポリマー鎖が伸びて開きます。しかし、カーボンブラックの体積分率が3.2%と高い場合、カーボンブラックの表面にはPVDFを収容するのに十分なスペースがあり、PVDFポリマー鎖はコイル状のコンフォメーションに留まることができます。PVDFポリマーは「リラックス」構造を採用しており、カーボンブラック粒子の濃度が高いほどポリマーの長さが短くなります。
2つのカーボンブラック粒子間の最大引力は、吸着されたポリマー層の厚さに依存します。なぜなら、粒子間の表面間距離が2Lに達すると、強力なポリマー立体障害がファンデルワールス引力を超え、支配的になるからです。ポリマー層の厚さが小さいほど、2つの粒子は互いに接近し、その結果、粒子間のファンデルワールス引力が強くなります。したがって、カーボンブラック粒子の体積分率が0.9%から3.2%に増加すると、粘度は急激に増加します。
カーボンブラック懸濁液に体積分率26%のグラファイト粒子を添加しても、カーボンブラック粒子は依然としてネットワークを形成し、グラファイト粒子はカーボンブラックネットワーク内に埋め込まれます。コロイド相互作用は主に数百ナノメートルから数マイクロメートルのサイズの粒子間で発生するため、より低いせん断速度では、グラファイトスラリー全体の粘度はカーボンブラックとポリマー溶液の粘度と同程度であり、グラファイト粒子による影響は比較的小さくなります。
ただし、せん断速度が増加すると、流体の動的相互作用が強くなり、グラファイト粒子間のせん断力が粘度を支配し始めます。要約すると、カーボンブラックやCNTなどのナノサイズの粒子は、強い相互作用により粘度に大きな影響を与えます。
グラファイト、CMC、および水システムのマイクロスケールメカニズムは似ています。図に示すように、CMC濃度が低く(図下部)、黒鉛濃度が低い場合、粒子表面に十分な量のCMCが吸着され、黒鉛粒子の凝集が抑制されます。グラファイト濃度が増加すると、各グラファイト粒子に吸着されるCMCの量が減少し(図の中央下)、粒子間の相互作用が弱まります。これにより、低せん断速度領域では粘度が低下し、高せん断速度領域ではせん断減粘が出現します。
さらに黒鉛濃度を上げると、各粒子に吸着するCMCの量がさらに減少し、黒鉛粒子間の相互作用が弱まり、凝集につながります(図右下)。これにより、粘度とデータの変動が増加します。CMC濃度を増加させると(図の上部)、グラファイト濃度が高い場合でも、グラファイト表面にCMCが吸着され、グラファイト粒子が分散します。そのため、粘度が大きく上昇することはなく、高せん断速度領域ではせん断肥厚も抑制されます。
分子量が最も高いCMCは、より強力な立体障害相互作用を提供するため、粘度とせん断肥厚に大きな影響を与えます。

ポリマーと粒子の相互作用には、(a)内包に加えて、(b)立体障害により粒子の凝集が妨げられるバインダーとの3次元ネットワーク構造の形成、(c)バインダーと活性粒子の表面との結合により粒子同士が結合することも含まれます。これにより、スラリー中にゲル構造が形成され、粘度が高くなります。

高ニッケル材料の場合、PVDFバインダーを使用すると、材料表面に残留アルカリ基が存在すると、PVDFの脱フッ素化反応が発生し、ポリマーに炭素-炭素二重結合(C = C)が形成される可能性があります。これらのC=C二重結合構造は、PVDF鎖間の架橋をさらに促進し、電極スラリー全体にゲルネットワークを形成します。この架橋は不可逆的な反応であり、溶媒を添加するなどの手段でゲル状スラリーの粘度を下げることは困難です。

