La precipitación de litio, el espesamiento de la película de pasivación de la superficie del electrodo, la pérdida de litio reversible y la degradación de la estructura del material activo pueden provocar una disminución de la vida útil de las baterías de iones de litio. Entre ellos, el electrodo negativo es el factor principal que causa la disminución de la capacidad de la batería. Este artículo resume los principios fundamentales de la desintegración negativa de los electrodos durante el uso de la batería y propone varios métodos para reducir la degradación de la capacidad.
Los mecanismos de degradación de la capacidad de la batería han sido ampliamente estudiados y reportados. Los principales factores que influyen en la degradación de la capacidad de la batería incluyen: El factor principal es la reducción en la cantidad de litio reversible causada por las reacciones laterales de la superficie en el electrodo. Los factores secundarios incluyen la disminución del material activo, como la disolución del metal, el daño estructural y las transiciones de fase del material, así como un aumento en la impedancia de la batería. El electrodo negativo está relacionado con muchos de los factores que influyen en estos mecanismos de degradación.
1.Avances de la investigación sobre los mecanismos deelectrodo negativoDecaer
Los materiales de carbono, especialmente el grafito, son los materiales de electrodos negativos más utilizados en las baterías de iones de litio. Si bien otros materiales de electrodos negativos, como los materiales de aleación y los materiales de carbono duro, también se estudian ampliamente, la investigación se centra principalmente en el control de la morfología y la mejora del rendimiento de los materiales activos, con menos énfasis en el análisis de los mecanismos de decaimiento de la capacidad. Por lo tanto, la investigación sobre los mecanismos de desintegración del electrodo negativo se centra principalmente en los materiales de grafito.
El decaimiento de la capacidad de la batería incluye tanto el decaimiento inducido por el almacenamiento como el decaimiento durante el uso. El decaimiento inducido por el almacenamiento generalmente se asocia con cambios en los parámetros de rendimiento electroquímico, como la impedancia. Durante el uso, además de los cambios en el rendimiento electroquímico, también hay cambios en la tensión mecánica y fenómenos de precipitación de litio.
1.1 Cambios en la interfaz electrodo negativo/electrolito
En el caso de las baterías de iones de litio, los cambios en la interfaz electrodo/electrolito se reconocen como una de las principales causas de la desintegración negativa del electrodo. Durante el proceso de carga inicial, el electrolito se reduce en la superficie del electrodo negativo, formando una película de pasivación estable y protectora llamada película de interfase sólido-electrolito (SEI). Sin embargo, durante el almacenamiento y el uso posteriores de las baterías de iones de litio, pueden producirse cambios en la interfaz electrodo/electrolito negativo, lo que provoca una degradación del rendimiento.
1.1.1 Espesamiento/Cambios de composición de la película SEI
La disminución gradual del rendimiento energético durante el uso de la batería se asocia principalmente con un aumento de la impedancia del electrodo. El aumento de la impedancia del electrodo se debe principalmente al engrosamiento de la película de interfaz de electrolito sólido (SEI) y a los cambios en su composición y estructura.
Debido al hecho de que la película SEI no posee las características de un verdadero electrolito de estado sólido, los iones de litio solventes aún pueden migrar a través de la película SEI a través de otros cationes, aniones, impurezas y moléculas de solvente presentes en el electrolito. Por lo tanto, durante el ciclo o almacenamiento prolongado, el electrolito aún puede sufrir reacciones de descomposición en la superficie del electrodo negativo, lo que lleva al engrosamiento del electrodo.Película SEI.
Al mismo tiempo, a medida que el electrodo negativo experimenta expansión y contracción durante el ciclo, la película SEI de la superficie puede agrietarse y crear nuevas interfaces. Estas nuevas interfaces continúan reaccionando con moléculas de solvente e iones de litio, lo que resulta en la formación de una nueva película SEI. A medida que avanzan estas reacciones superficiales, se forma una capa superficial electroquímicamente inerte en la superficie del electrodo negativo, aislando una parte del material del electrodo negativo del electrodo general y causando pérdida de capacidad.
Como se muestra en la Figura 1, después de un ciclo prolongado, la película SEI en la superficie del electrodo negativo se espesa significativamente.
La composición de la película SEI es termodinámicamente inestable y sufre cambios dinámicos de disolución y redeposición dentro del sistema de baterías. Bajo ciertas condiciones, como alta temperatura, exposición a HF o la presencia de impurezas metálicas dentro de la película, la disolución y regeneración de la película SEI puede acelerarse, lo que lleva a la pérdida de capacidad en la batería. Particularmente a altas temperaturas, los componentes orgánicos dentro de la película SEI pueden transformarse en componentes inorgánicos más estables (como Li2CO3 y LiF), lo que resulta en una disminución en la conductividad iónica de la película SEI.
La investigación ha encontrado que los diferentes tipos de materiales de grafito exhiben un rendimiento de almacenamiento variable, con el grafito sintético superando al grafito natural a altas temperaturas. Con el aumento del tiempo de almacenamiento, el contenido de litio en el grafito sintético se mantiene estable, mientras que el contenido de litio en el grafito natural muestra una tendencia lineal a la disminución. A través del análisis mediante SEM y espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), se ha observado que durante el almacenamiento a alta temperatura, la superficie del grafito natural exhibe un aumento significativo en el contenido de Li2CO3 y LiOCOOR con un tiempo de almacenamiento prolongado. El engrosamiento de la película SEI es causado principalmente por reacciones secundarias que ocurren en la superficie negativa del electrodo debido a las interacciones electrolíticas. La estructura de la superficie y la morfología del grafito sintético, por otro lado, permanecen relativamente sin cambios.
1.1.2 Descomposición y deposición de electrolitos
La reducción de electrolitos incluye la reducción de solventes, la reducción de electrolitos y la reducción de impurezas. Las impurezas comunes en el electrolito incluyen oxígeno, agua y dióxido de carbono. Durante el proceso de carga y descarga de la batería, el electrolito se somete a reacciones de descomposición en la superficie del electrodo negativo. Los productos primarios de estas reacciones incluyen carbonato de litio, fluoruros y otros compuestos. A medida que aumenta el número de ciclos, los productos de descomposición se acumulan y cubren la superficie del electrodo negativo, lo que dificulta la intercalación y desintercalación de los iones de litio y conduce a un aumento en la impedancia del electrodo negativo.
1.1.3 Precipitación de litio
Debido al estrecho potencial de intercalación de los materiales a base de grafito con el litio, si la deposición de litio metálico o el crecimiento de dendritas de litio se producen durante el proceso de carga, las reacciones posteriores entre el litio y el electrolito acelerarán la degradación del rendimiento de la batería. La precipitación extensa de litio puede causar cortocircuitos internos y fugas térmicas. Los factores que aumentan el riesgo de precipitación de litio incluyen la carga a baja temperatura, un menor exceso de electrodo negativo en relación con el electrodo positivo, desajuste del tamaño del electrodo (electrodo positivo que se superpone al borde del electrodo negativo) y efectos potenciales (diferencias en la polarización local, el grosor del electrodo y la porosidad).
El nivel de desorden dentro del material de grafito y la falta de uniformidad de la distribución de corriente pueden afectar la precipitación de litio en la superficie del electrodo negativo. Durante la tercera y cuarta etapa del litio incrustado en grafito, el desorden del material conduce a una distribución desigual de las cargas dentro del electrodo, lo que resulta en la formación de depósitos dendríticos. El crecimiento de depósitos entre el separador y el electrodo negativo está estrechamente relacionado con la temperatura y la densidad de corriente. A medida que aumenta la temperatura y se aceleran las tasas de carga, la velocidad de reacción se acelera y el litio metálico se deposita en el electrodo negativo. La ocurrencia de precipitación de litio se puede determinar observando las mesetas de voltaje en la curva de descarga de la batería y una disminución en la eficiencia coulombiana.
Actualmente, la investigación se centra principalmente en mejorar el rendimiento del electrodo negativo a través de diversos enfoques, como la mejora del sistema de electrodos negativos y la optimización del sistema de electrolitos mediante la incorporación de aditivos para inhibir la precipitación de litio.CapaEl Sn y el carbono en la superficie del grafito mejoran el rendimiento del ciclo electroquímico del electrodo negativo. La presencia de Sn en la superficie del grafito reduce la resistencia interna de la película SEI y la polarización del electrodo a bajas temperaturas. Además, se puede lograr una mejora del rendimiento modificando la superficie del material del electrodo negativo. La oxidación del grafito en el aire aumenta el área de superficie y el número de sitios de borde activos, lo que conduce a una mayor porosidad y una disminución del tamaño de las partículas, lo que reduce la aparición de precipitaciones de litio como resultado de una distribución desigual de la carga.
La adición de AsF6 mejora la estabilidad del electrodo negativo a altas temperaturas, inhibe la formación de litio metálico y evita la descomposición de LiPF6. Además, el prensado mecánico del rodillo durante la etapa de preparación de la lámina de electrodo negativo puede reducir el tamaño de los poros, disminuir la falta de uniformidad de la distribución de la carga y mejorar la capacidad reversible de la batería.
1.2 Cambios en los materiales activos de electrodos negativos
Durante el deterioro gradual del rendimiento de la batería, la estructura ordenada del grafito se interrumpe gradualmente. En las baterías de iones de litio, los ciclos a altas velocidades crean un gradiente de concentración de iones de litio, lo que conduce a la generación de un campo de tensión mecánica dentro del material. Como resultado, la red cristalina del electrodo negativo sufre cambios y la estructura inicial en capas del electrodo negativo se desordena gradualmente. Sin embargo, estos cambios estructurales no son la causa principal de la degradación del rendimiento de la batería. La degradación puede manifestarse en forma de precipitación de litio o cambios en la película SEI. Sin embargo, durante este proceso, el tamaño de partícula y los parámetros de red del electrodo negativo no experimentan cambios significativos.
La capacidad reversible de las partículas de grafito está influenciada por su orientación y morfología. Por ejemplo, debido a la presencia de nuevas interfaces entre partículas desordenadas, pueden producirse reacciones de iones de litio/electrolitos, lo que dificulta la intercalación de iones de litio. Como resultado, las partículas de grafito desordenadas tienen una menor capacidad reversible. En comparación con las partículas esféricas, el grafito en escamas exhibe una mayor capacidad específica a altas tasas. Aunque la estructura negativa del electrodo no cambia durante la degradación, la proporción de estructuras romboédricas/hexagonales puede variar. Un aumento en las estructuras hexagonales reduce la eficiencia faradaica de la intercalación de iones de litio en la primera y tercera etapas, disminuyendo así la capacidad reversible delelectrodo negativo. Por lo tanto, mejorar la proporción de estructuras romboédricas/hexagonales puede aumentar la capacidad reversible.
1.3 Cambios en la estructura del electrodo negativo
El tamaño de partícula del material de grafito tiene un impacto significativo en el rendimiento del electrodo negativo. Los tamaños de partícula más pequeños pueden acortar la ruta de difusión entre las partículas de grafito, lo que es ventajoso para la carga y descarga a alta velocidad. Sin embargo, los materiales de pequeño tamaño tienen una superficie específica más grande, lo que puede provocar un mayor consumo de litio a altas temperaturas, lo que resulta en un aumento de la capacidad irreversible del electrodo negativo. Por lo tanto, la estabilidad térmica de los electrodos de grafito está relacionada principalmente con el tamaño de partícula del material de grafito.
La porosidad de las láminas de electrodos de grafito está relacionada con la capacidad reversible del electrodo negativo. Un aumento en la porosidad conduce a una mayor área de contacto entre el grafito y el electrolito, lo que resulta en un aumento de las reacciones de interfaz y una disminución de la capacidad reversible. Durante el ciclo a largo plazo de la batería, la densidad de compactación del electrodo de grafito afecta la degradación del rendimiento. La alta densidad de compactación puede reducir la porosidad del electrodo, disminuir el área de contacto entre el grafito y el electrolito y, por lo tanto, mejorar la capacidad reversible. Además, a temperaturas superiores a 120 °C, el material del electrodo negativo de alta densidad genera más calor debido a la descomposición térmica de la película SEI.
