1. Precipitación de litio y película SEI en baterías de litio
Este artículo proporciona un análisis exhaustivo del mecanismo de degradación de la capacidad en las baterías de iones de litio. Categoriza y organiza los factores que influyen en el envejecimiento y la vida útil de las baterías de iones de litio. Elabora en detalle varios mecanismos, como la sobrecarga, el crecimiento de la película SEI y el electrolito, la autodescarga, la pérdida de material activo y la corrosión del colector de corriente. El artículo resume el progreso de la investigación sobre los mecanismos de envejecimiento de las baterías por parte de estudiosos de diversos campos en los últimos años. Analiza a fondo los factores que influyen y los modos de acción en el envejecimiento de las baterías de iones de litio y analiza los métodos de modelado para las reacciones secundarias del envejecimiento.
1.1 Clasificación e impacto de los factores de envejecimiento en las baterías de iones de litio
1.1.1 Clasificación de los factores de envejecimiento en las baterías de iones de litio
El proceso de envejecimiento de las baterías de iones de litio está influenciado por varios factores, incluida su configuración en vehículos eléctricos, la temperatura ambiental, las tasas de carga/descarga y la profundidad de descarga. La degradación de la capacidad y el rendimiento suele ser el resultado de múltiples reacciones secundarias y está asociada a numerosos mecanismos físicos y químicos. Los mecanismos de degradación y las formas de envejecimiento son muy complejos.
1.1.2 Los efectos del envejecimiento en las baterías de iones de litio
Las principales manifestaciones externas del envejecimiento de las baterías de iones de litio son la disminución de la capacidad utilizable y el aumento de la resistencia interna. Esto conduce a una disminución en la capacidad real de carga/descarga y en la potencia máxima disponible de la batería.
Además, el aumento de la resistencia interna da lugar a problemas como el aumento de la generación de calor, las temperaturas elevadas del módulo y el aumento de la inconsistencia de la temperatura durante el uso. Esto requiere sistemas mejorados de gestión térmica para las baterías de iones de litio. Además, las reacciones secundarias que se producen dentro de la batería de iones de litio pueden variar debido a factores como la configuración de la batería y las estructuras de conexión, lo que provoca diferencias en las condiciones de funcionamiento entre las celdas individuales. A medida que se usa la batería, las tasas de envejecimiento de las celdas pueden diferir, lo que exacerba los problemas de inconsistencia en los paquetes de baterías de iones de litio.
La curva de voltaje de circuito abierto (OCV) de una batería de iones de litio representa la fuerza electromotriz interna de la batería en un estado determinado. A medida que una batería de iones de litio envejece, la curva OCV puede experimentar un cierto grado de cambio o deformación en comparación con su estado original. Esto conduce a cambios en la curva de voltaje de carga/descarga real de la batería, lo que afecta la precisión de la estimación del estado de la batería en escenarios de uso prácticos. Con el envejecimiento, la tasa máxima de carga/descarga de la batería de iones de litio también disminuye. Si el sistema de gestión de la batería no se ajusta de forma adaptativa, existe el riesgo de sobrecarga, descarga excesiva y superación de los límites de potencia, lo que aumenta los riesgos de seguridad asociados con el uso de baterías de iones de litio.
1.2 Mecanismo de disminución de la capacidad de la batería de iones de litio
1.2.1 Análisis del impacto de la disminución de capacidad causada por la precipitación de litio
La Figura 1 ilustra la pérdida de iones de litio activos causada por la precipitación de litio en el electrodo negativo. La precipitación de litio se refiere al proceso en el que el litio del electrolito se deposita en la superficie del electrodo. La aparición de precipitación de litio en la superficie del electrodo negativo es un factor de envejecimiento significativo en las baterías de iones de litio y también un factor crucial que afecta la seguridad de la batería. Cuando el potencial del electrodo negativo supera un umbral de 0 V (en relación con Li / Li +), se produce una precipitación de litio en la superficie del electrodo negativo.
La precipitación de litio conduce a una pérdida irreversible de iones de litio, lo que resulta en una disminución de la capacidad disponible. El diagrama de la Figura 2 ilustra la pérdida de iones de litio activos causada por el crecimiento de la precipitación de litio. Algunos investigadores sugieren que tanto una tasa lenta de inserción de iones de litio en el electrodo negativo de grafito como una tasa rápida de transporte de iones de litio al electrodo negativo pueden desencadenar la precipitación de litio. Además, los estudios han demostrado que trabajar a bajas temperaturas puede resultar en una tasa de difusión más lenta de los iones de litio, y cuando el potencial de trabajo del electrodo negativo está muy cerca del potencial de formación de dendritas, es más probable que conduzca a la precipitación de litio. Además, tener una relación N/P baja (la relación entre la capacidad del electrodo negativo y la capacidad del electrodo positivo) puede provocar precipitación de litio, así como polarización localizada del electrodo y desajuste geométrico.
2.El crecimiento de la película SEI y su impacto en la degradación de la capacidad
La película SEI es una capa de pasivación que se forma en la superficie del electrodo negativo en una batería de iones de litio. Exhibe conductividad iónica mientras bloquea el flujo de electrones, separando efectivamente el electrolito del electrodo negativo. El crecimiento de la película SEI es una reacción secundaria importante en la interfaz entre el electrodo negativo y el electrolito en las baterías de iones de litio. Conduce a una pérdida de capacidad irreversible y afecta significativamente la capacidad de velocidad, la vida útil y las características de seguridad de la batería. En condiciones normales de funcionamiento, el crecimiento de la película SEI es el factor principal que causa la pérdida de litio activo en la batería.
La formación de la película SEI es también una de las principales causas del envejecimiento del calendario, especialmente a temperaturas más altas y mayor estado de carga (SOC). En comparación con la película SEI formada en baterías nuevas y en ciclos de temperatura normales, la película SEI formada a temperaturas más altas exhibe una mejor estabilidad térmica y una mayor densidad. Esto puede ralentizar eficazmente el proceso de envejecimiento de la batería. Si bien el crecimiento de la película SEI en el electrodo negativo puede tener efectos negativos en la capacidad y la resistencia interna de las baterías de iones de litio, una película SEI estable puede mejorar las propiedades de la interfaz del material del electrodo y contribuir a un mejor rendimiento de ciclo de la batería. Algunos investigadores también proponen una estructura de doble capa de película SEI, que consiste en una capa interna densa (película SEI inicial) y una capa externa porosa (capa de crecimiento a largo plazo), para explicar mejor el impacto de la película SEI en las características de la batería.
3. Corrosión de los colectores de corriente
3.1 Pérdida de capacidad debido a la corrosión de los colectores de corriente
La corrosión del colector de corriente puede provocar una reducción de la vida útil de la batería y afectar a su estabilidad y seguridad. En condiciones extremas, como la sobredescarga, en la que el voltaje cae a alrededor de 1,5 V, el cobre del electrolito puede oxidarse, lo que resulta en la disolución del cobre del colector de corriente. Los iones de cobre oxidados pueden depositarse como cobre metálico durante los ciclos de carga posteriores, lo que lleva a la formación de una gruesa capa de cobre en la superficie del material del electrodo negativo. Esta deposición de cobre dificulta la intercalación y desintercalación de litio en el electrodo negativo y contribuye al engrosamiento de la película SEI (interfase de electrolito sólido), lo que en última instancia provoca la disminución de la capacidad de la batería de iones de litio.
4. Descomposición del electrolito y el separador
4.1 El efecto de la descomposición del electrolito en la degradación de la capacidad
El electrolito de las baterías de iones de litio sirve como conductor de iones, lo que facilita el movimiento de los iones de litio entre los electrodos positivo y negativo. Sin embargo, a medida que aumenta el número de ciclos de carga y descarga, el electrolito experimenta reacciones de oxidación o descomposición con el tiempo. Esto conduce a una reducción de su conductividad iónica, lo que resulta en una mayor resistencia interna dentro de la batería.
Además de reaccionar con las superficies de los electrodos positivo y negativo de la batería, el electrolito también experimentará una serie de reacciones durante la precipitación y el calentamiento del litio. Cuando se calienta, el electrolito puede descomponerse y generar gases como el CO2. Nuevos aumentos de temperatura pueden incluso provocar combustión y explosión.
5.Análisis del impacto de la temperatura, la tasa de carga/descarga y la sobrecarga en la degradación de la capacidad
5.1 Temperatura
Cuando se trabaja a temperaturas más altas, debido a la cinética de reacción (efecto Arrhenius), la velocidad de reacción electroquímica de las baterías de iones de litio aumenta, la resistencia interna disminuye y la capacidad aumenta; Las temperaturas más altas sostenidas harán que aumenten los efectos secundarios internos de la batería. La reacción se acelera, provocando la oxidación y descomposición del electrolito y favoreciendo la formación de película SEI, provocando una pérdida irreversible de capacidad y un aumento de la impedancia. Durante el funcionamiento de la batería de iones de litio, debido a la baja conductividad térmica de sus electrodos internos, separadores y otros componentes, se producirá un gradiente de temperatura dentro de la celda de la batería. El fenómeno del gradiente de temperatura es más obvio en entornos de alto aumento y baja temperatura. Esta diferencia en la distribución espacial de la temperatura puede agravar la distribución no uniforme de la densidad de corriente, acelerando así la degradación de la batería.
5.2 Tasa de carga/descarga
La tasa de corriente también hará que la capacidad de las baterías de iones de litio disminuya. El aumento en la tasa de carga y descarga acelerará la tasa de desvanecimiento de la capacidad de las baterías de iones de litio de alta energía específica y la tasa de crecimiento de la resistencia interna óhmica y la resistencia interna de polarización. La tasa de crecimiento de la resistencia interna de polarización es mayor que la resistencia interna óhmica.
5.3 Análisis del impacto de los sobrecostes en la degradación de la capacidad
Cuando el electrodo negativo está sobrecargado, se produce la precipitación de litio, lo que lleva a la deposición de litio metálico. Este fenómeno es más probable que ocurra cuando hay un exceso de material activo en el electrodo positivo en comparación con el electrodo negativo. Sin embargo, incluso en los casos en que la proporción de materiales activos entre los electrodos positivo y negativo es normal, la precipitación de litio aún puede ocurrir durante la carga a alta velocidad. La deposición de litio metálico puede causar la degradación de la capacidad de las siguientes maneras: (1)Reducción del litio disponible; (2)El litio metálico precipitado reacciona con el solvente o electrolito para formar otros subproductos y consume el electrolito, reduciendo así la eficiencia de descarga; (3)El litio metálico se deposita principalmente entre el electrodo negativo y el separador, lo que puede hacer que los poros del separador se obstruyan, lo que hace que la resistencia de la batería aumente.
Cuando la proporción de materiales activos en el electrodo positivo es demasiado baja en comparación con el electrodo negativo, es probable que se produzca una sobrecarga del electrodo positivo. La sobrecarga del electrodo positivo conduce principalmente a la degradación de la capacidad de la batería a través de la generación de sustancias electroquímicamente inertes y la pérdida de oxígeno. Al alterar el equilibrio de capacidad entre los electrodos, puede producirse una pérdida irreversible de capacidad en la batería. Además, la liberación de oxígeno de la reacción del electrodo positivo puede plantear riesgos de seguridad para el uso de baterías de iones de litio.
