1.リチウム電池中のリチウム沈殿物とSEI膜
この記事では、リチウムイオン電池の容量劣化メカニズムを包括的に分析します。リチウムイオン電池の経年劣化と寿命に影響を与える要因を分類および整理します。過充電、SEI膜の成長と電解質、自己放電、活物質損失、集電体腐食などのさまざまなメカニズムについて詳しく説明しています。この記事では、近年のさまざまな分野の学者によるバッテリーの老化メカニズムの研究の進歩をまとめています。リチウムイオン電池の経年劣化における影響因子と作用機序を徹底的に分析し、経年劣化副反応のモデリング方法について説明します。
1.1 リチウムイオン電池の経年劣化要因の分類と影響
1.1.1 リチウムイオン電池の経年劣化要因の分類
リチウムイオン電池の経年劣化プロセスは、電気自動車での構成、環境温度、充電/放電率、放電深度など、さまざまな要因の影響を受けます。容量と性能の低下は、通常、複数の副反応の結果であり、多くの物理的および化学的メカニズムに関連しています。劣化のメカニズムと老化の形態は非常に複雑です。
1.1.2 リチウムイオン電池の経年劣化の影響
リチウムイオン電池の経年劣化の主な外部症状は、使用可能な容量の減少と内部抵抗の増加です。これにより、実際の充電/放電容量とバッテリーの最大利用可能電力が低下します。
さらに、内部抵抗の増加により、発熱の増加、モジュール温度の上昇、使用時の温度不整合の増加などの問題が発生します。そのため、リチウムイオン電池の熱管理システムの改善が求められています。また、リチウムイオン電池の内部で起こる副反応は、電池の構成や接続構造などの要因によって異なるため、個々のセル間で動作条件に違いが生じます。バッテリーを使用すると、セルの経年劣化率が異なる可能性があり、リチウムイオンバッテリーパックの不整合の問題が悪化します。
リチウムイオン電池の開回路電圧(OCV)曲線は、特定の状態での電池の内部起電力を表します。リチウムイオン電池が古くなると、OCV曲線は元の状態と比較してある程度のずれや変形を経験する可能性があります。これにより、バッテリの実際の充電/放電電圧曲線が変化し、実際の使用シナリオでのバッテリ状態推定の精度に影響します。経年劣化に伴い、リチウムイオン電池の最大充放電率も低下します。バッテリー管理システムが適応的に調整しないと、過充電、過放電、電力制限の超過のリスクがあり、リチウムイオンバッテリーの使用に関連する安全上のリスクが高まります。
1.2 リチウムイオン電池の容量減少メカニズム
1.2.1 リチウム降水による容量減少の影響の分析
図1は、負極でのリチウム沈殿によって引き起こされる活性リチウムイオンの損失を示しています。リチウム沈殿とは、電解質からのリチウムが電極表面に堆積するプロセスを指します。負極表面でのリチウム析出の発生は、リチウムイオン電池の重大な経年劣化要因であり、電池の安全性に影響を与える重要な要素でもあります。負極電位が0V(Li/Li+に対して)の閾値を超えると、負極の表面にリチウムの沈殿が発生します。

リチウムの沈殿はリチウムイオンの不可逆的な損失につながり、利用可能な容量が減少します。図2の図は、リチウムの沈殿物の増加によって引き起こされる活性リチウムイオンの損失を示しています。一部の研究者は、グラファイト負極へのリチウムイオン挿入速度が遅い場合と、負極へのリチウムイオン輸送速度が速い場合の両方がリチウム沈殿を引き起こす可能性があることを示唆しています。さらに、研究によると、低温での作業はリチウムイオンの拡散速度を遅くする可能性があり、負極の動作電位が樹状突起形成電位に非常に近い場合、リチウムの沈殿を引き起こす可能性が高くなります。さらに、N/P比(負極容量と正極容量の比)が低いと、リチウムの沈殿、局所的な電極分極、幾何学的ミスマッチが発生する可能性があります。

2.SEI膜の成長と容量劣化への影響
SEI膜は、リチウムイオン電池の負極の表面に形成されるパッシベーション層です。電子の流れを遮断しながらイオン伝導性を示し、電解質を負極から効果的に分離します。SEI膜の成長は、リチウムイオン電池の負極と電解質の界面における主要な副反応です。これは不可逆的な容量損失につながり、バッテリーの速度能力、寿命、および安全特性に大きく影響します。通常の動作条件下では、SEIフィルムの成長がバッテリー内の活性リチウムの損失を引き起こす主な要因です。
SEI膜の形成は、特に高温および高電荷状態(SOC)でのカレンダー老化の主な原因の1つでもあります。新しい電池で形成され、常温サイクル下で形成されるSEI膜と比較して、高温で形成されるSEI膜は、より優れた熱安定性と高密度を示します。これにより、バッテリーの経年劣化プロセスを効果的に遅らせることができます。負極上のSEI膜の成長は、リチウムイオン電池の容量と内部抵抗に悪影響を与える可能性がありますが、安定したSEI膜は、電極材料の界面特性を改善し、電池のサイクル性能の向上に貢献することができます。一部の研究者は、SEIフィルムがバッテリー特性に与える影響をよりよく説明するために、高密度の内層(初期SEIフィルム)と多孔質の外層(長期成長層)で構成されるSEIフィルムの2層構造も提案しています。
3.集電体の腐食
3.1 集電体の腐食による容量損失
集電体の腐食は、バッテリーの寿命の短縮につながり、その安定性と安全性に影響を与える可能性があります。電圧が約1.5Vに低下する過放電などの極端な条件下では、電解質中の銅が酸化され、集電体から銅が溶解する可能性があります。酸化された銅イオンは、その後の充電サイクルで金属銅として堆積し、負極材料の表面に厚い銅層が形成されます。この銅の堆積は、負極でのリチウムのインターカレーションとデインターカレーションを妨げ、SEI(Solid Electrolyte Interphase)フィルムの肥厚に寄与し、最終的にリチウムイオン電池の容量減衰を引き起こします。
4.電解液とセパレータの分解
4.1 電解質分解が容量劣化に及ぼす影響
リチウムイオン電池の電解質はイオン導体として機能し、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進します。しかし、充放電サイクルの数が増えると、電解質は時間の経過とともに酸化反応または分解反応を起こします。これにより、イオン伝導率が低下し、バッテリー内の内部抵抗が増加します。
電解質は、バッテリーの正極と負極の表面と反応するだけでなく、リチウムの沈殿と加熱中に一連の反応も受けます。加熱すると、電解液が分解してCO2などのガスが発生することがあります。さらに温度が上昇すると、燃焼や爆発につながる可能性さえあります。

5.温度、充放電率、過充電が容量劣化に与える影響の解析
5.1 温度
高温で作業する場合、反応速度論(アレニウス効果)により、リチウムイオン電池の電気化学反応速度が増加し、内部抵抗が減少し、容量が増加します。高温が続くと、バッテリーの内部の副作用が増加します。反応が加速し、電解質の酸化と分解を引き起こし、SEI膜の形成を促進するため、不可逆的な容量の損失とインピーダンスの増加を引き起こします。リチウムイオン電池の運転中、内部電極、セパレーター、その他のコンポーネントの熱伝導率が低いため、電池セル内で温度勾配が発生します。温度勾配現象は、高倍率および低温環境でより明白になります。この空間温度分布の違いこの特性は、電流密度の不均一な分布を悪化させ、それによってバッテリーの劣化を加速させる可能性があります。
5.2 充電/放電率
現在の速度は、リチウムイオン電池の容量も減少させます。充電および放電率の増加は、高比エネルギーリチウムイオン電池の容量退色速度とオーム内部抵抗および分極内部抵抗の成長速度を加速します。分極内部抵抗の成長率は、オーム内部抵抗よりも高くなります。
5.3 過充電が容量劣化に与える影響の分析
負極が過充電されると、リチウムの沈殿が発生し、金属リチウムが堆積します。この現象は、負極に比べて正極に活物質が過剰にある場合に発生する可能性が高くなります。ただし、正極と負極の活物質の比率が正常な場合でも、高速充電中にリチウムの沈殿が発生する可能性があります。金属リチウムの堆積は、次のように容量劣化を引き起こす可能性があります:(1)利用可能なリチウムの減少。(2)沈殿した金属リチウムは、溶媒または電解質と反応して他の副産物を形成し、電解質を消費し、それによって放電効率を低下させます。(3)金属リチウムは主に負極とセパレーターの間に堆積するため、セパレーターの細孔が詰まり、バッテリーの抵抗が増加する可能性があります。
正極の活物質の割合が負極に比べて低すぎると、正極の過充電が発生しやすくなります。正極の過充電は、主に電気化学的に不活性な物質の生成と酸素損失を通じて、バッテリーの容量劣化につながります。電極間の容量バランスが崩れるため、バッテリーに不可逆的な容量損失が発生する可能性があります。さらに、正極反応からの酸素の放出は、リチウムイオン電池の使用に安全上のリスクをもたらす可能性があります。