1.锂电池中的锂沉淀和 SEI 膜
本文对锂离子电池中的容量退化机制进行了全面分析。它对影响锂离子电池老化和使用寿命的因素进行了分类和组织。它详细阐述了各种机制,例如过度充电、SEI 薄膜生长和电解液、自放电、活性材料损失和集流体腐蚀。文章总结了近年来各领域学者在电池老化机理方面的研究进展。它彻底分析了锂离子电池老化的影响因素和作用模式,并讨论了老化副反应的建模方法。
1.1 锂离子电池老化因素的分类及影响
1.1.1 锂离子电池老化因素的分类
锂离子电池的老化过程受多种因素影响,包括它们在电动汽车中的配置、环境温度、充电/放电速率和放电深度。容量和性能下降通常是多个副反应的结果,并且与许多物理和化学机制有关。衰老的机制和形式非常复杂。
1.1.2 老化对锂离子电池的影响
锂离子电池老化的主要外部表现是可用容量降低和内阻增加。这会导致电池的实际充电/放电容量和最大可用功率下降。
此外,内阻的增加会导致使用过程中的发热增加、组件温度升高和温度不一致增加等问题。这需要改进锂离子电池的热管理系统。此外,锂离子电池内部发生的副反应可能会因电池配置和连接结构等因素而变化,从而导致各个电池之间的工作条件不同。随着电池的使用,电池的老化率可能会有所不同,从而加剧锂离子电池组的不一致问题。
锂离子电池的开路电压 (OCV) 曲线表示电池在给定状态下的内部电动势。随着锂离子电池的老化,OCV 曲线与其原始状态相比可能会经历一定程度的偏移或变形。这导致电池的实际充放电电压曲线发生变化,影响实际使用场景中电池状态估计的准确性。随着老化,锂离子电池的最大充电/放电率也会降低。如果电池管理系统不自适应调整,则存在过度充电、过度放电和超过功率限制的风险,从而增加与锂离子电池使用相关的安全风险。
1.2 锂离子电池容量下降机制
1.2.1 析锂导致产能下降影响分析
图 1 说明了负极上的锂沉淀引起的活性锂离子损失。锂沉淀是指电解液中的锂沉积到电极表面的过程。负极表面析锂的发生是锂离子电池中一个重要的老化因素,也是影响电池安全性的关键因素。当负极电位超过 0V 阈值(相对于 Li/Li+)时,负极表面出现析锂。

锂沉淀导致锂离子的不可逆损失,从而导致可用容量下降。图 2 中的图表说明了锂沉淀增长引起的活性锂离子损失。一些研究人员认为,锂离子插入石墨负极的缓慢速率和锂离子向负极传输的快速速率都可以触发锂沉淀。此外,研究表明,在低温下工作会导致锂离子的扩散速率变慢,当负极的工作电位非常接近枝晶形成电位时,更容易导致锂析出。此外,具有低 N/P 比(负极容量与正极容量之比)会导致锂沉淀,以及局部电极极化和几何错配。

2.SEI 薄膜的生长及其对产能退化的影响
SEI 薄膜是在锂离子电池负极表面形成的钝化层。它在阻断电子流的同时表现出离子电导率,有效地将电解质与负极分离。SEI 膜的生长是锂离子电池负极和电解质之间界面处的主要副反应。它会导致不可逆的容量损失,并显着影响电池的倍率能力、使用寿命和安全特性。在正常工作条件下,SEI 薄膜的生长是导致电池中活性锂损失的主要因素。
SEI 薄膜的形成也是日历老化的主要原因之一,尤其是在更高的温度和较高的荷电状态 (SOC) 下。与新电池中形成的 SEI 膜相比,在常温循环下形成的 SEI 膜表现出更好的热稳定性和更高的密度。这可以有效减缓电池的老化过程。虽然负极上 SEI 膜的生长可能会对锂离子电池的容量和内阻产生负面影响,但稳定的 SEI 膜可以改善电极材料界面性能,有助于更好的电池循环性能。一些研究人员还提出了一种 SEI 薄膜的双层结构,由致密的内层(初始 SEI 膜)和多孔外层(长期生长层)组成,以更好地解释 SEI 薄膜对电池特性的影响。
3.集流体腐蚀
3.1 集流体腐蚀造成的容量损失
集流体的腐蚀会导致电池寿命缩短,并影响其稳定性和安全性。在过放电等极端条件下,电压降至 1.5V 左右,电解液中的铜会被氧化,导致铜从集流体中溶解。然后,在随后的充电循环中,氧化的铜离子会沉积成金属铜,从而在负极材料表面形成厚铜层。这种铜沉积阻碍了锂在负极中的插层和去插层,并有助于 SEI(固体电解质界面)膜的增厚,最终导致锂离子电池的容量衰减。
4.电解液和隔膜的分解
4.1 电解质分解对容量劣化的影响
锂离子电池中的电解质充当离子导体,促进锂离子在正极和负极之间的移动。然而,随着充放电循环次数的增加,电解液会随着时间的推移发生氧化或分解反应。这导致其离子电导率降低,从而导致电池内部内阻增加。
电解液除了与电池正负极表面发生反应外,在锂沉淀和加热过程中还会发生一系列反应。加热时,电解液可能会分解并产生 CO2 等气体。温度进一步升高甚至可能导致燃烧和爆炸。

5.温度、充放电倍率和过度充电对容量劣化的影响分析
5.1 温度
在较高温度下工作时,由于反应动力学(Arrhenius 效应),锂离子电池的电化学反应速率增加,内阻减小,容量增加;持续较高的温度会导致电池的内部副作用增加。反应加速,导致电解质氧化和分解并促进 SEI 膜的形成,导致不可逆的容量损失和阻抗增加。锂离子电池在运行过程中,由于其内部电极、隔膜和其他部件的导热系数低,电池芯内部会出现温度梯度。温度梯度现象在高倍率和低温环境下更为明显。这种空间温度分布的差异这种特性可能会加剧电流密度的不均匀分布,从而加速电池的退化。
5.2 充电/放电率
电流率也会导致锂离子电池的容量下降。充放电倍率的增加会加速高比能锂离子电池的容量衰减速率和欧姆内阻和极化内阻的增长速率。极化内阻的增长速率高于欧姆内阻。
5.3 超额收费对容量劣化的影响分析
当负极过充电时,会发生锂沉淀,导致金属锂沉积。当正极中的活性物质过量时,与负极相比,更容易发生这种现象。然而,即使在正负极之间活性材料比例正常的情况下,在高速充电期间仍会发生锂沉淀。金属锂的沉积可以通过以下方式导致容量退化:(1)有效锂的减少;(2)析出的金属锂与溶剂或电解液反应生成其他副产物,消耗掉电解液,从而降低放电效率;(3)金属锂主要沉积在负极和隔膜之间,这可能会导致隔膜的孔隙堵塞,导致电池电阻增加。
当正极中的活性物质比例与负极相比过低时,容易发生正极过充。正极过充主要通过产生电化学惰性物质和氧气损失导致电池容量退化。由于它破坏了电极之间的容量平衡,因此电池中可能会发生不可逆的容量损失。此外,正极反应释放的氧气可能会对锂离子电池的使用构成安全风险。