Raisons de la dégradation de la capacité des batteries au lithium – Taipu Technology

1.Précipitation de lithium et film SEI dans les batteries au lithium Cet article fournit une analyse complète du mécanisme de dégradation de la capacité dans les batteries lithium-ion. Il catégorise et organise les facteurs qui influencent le vieillissement et la durée de vie des batteries lithium-ion. Il élabore en détail divers mécanismes tels que la surcharge, la croissance du film SEI et de l’électrolyte, l’autodécharge, la perte de matière active, ...

Raisons de la dégradation de la capacité des batteries au lithium

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1. Précipitation de lithium et film SEI dans les batteries au lithium

Cet article fournit une analyse complète du mécanisme de dégradation de la capacité dans les batteries lithium-ion. Il catégorise et organise les facteurs qui influencent le vieillissement et la durée de vie des batteries lithium-ion. Il détaille divers mécanismes tels que la surcharge, la croissance et l’électrolyte du film SEI, l’autodécharge, la perte de matière active et la corrosion du collecteur de courant. L’article résume les progrès de la recherche sur les mécanismes de vieillissement des batteries par des chercheurs de divers domaines au cours des dernières années. Il analyse en profondeur les facteurs d’influence et les modes d’action dans le vieillissement des batteries lithium-ion et discute des méthodes de modélisation des réactions secondaires du vieillissement.

1.1 Classification et impact des facteurs de vieillissement dans les batteries lithium-ion

1.1.1 Classification des facteurs de vieillissement dans les batteries lithium-ion

Le processus de vieillissement des batteries lithium-ion est influencé par divers facteurs, notamment leur configuration dans les véhicules électriques, la température ambiante, les taux de charge/décharge et la profondeur de décharge. La dégradation de la capacité et des performances est généralement le résultat de multiples réactions secondaires et est associée à de nombreux mécanismes physiques et chimiques. Les mécanismes de dégradation et les formes de vieillissement sont très complexes.

1.1.2 Les effets du vieillissement sur les batteries lithium-ion

Les principales manifestations externes du vieillissement des batteries lithium-ion sont la diminution de la capacité utilisable et l’augmentation de la résistance interne. Cela entraîne une baisse de la capacité de charge/décharge réelle et de la puissance maximale disponible de la batterie.

 De plus, l’augmentation de la résistance interne entraîne des problèmes tels que l’augmentation de la génération de chaleur, l’élévation des températures des modules et l’augmentation de l’incohérence de la température pendant l’utilisation. Cela nécessite des systèmes de gestion thermique améliorés pour les batteries lithium-ion. De plus, les réactions secondaires se produisant dans la batterie lithium-ion peuvent varier en raison de facteurs tels que la configuration de la batterie et les structures de connexion, ce qui entraîne des différences de conditions de fonctionnement entre les cellules individuelles. Au fur et à mesure que la batterie est utilisée, les taux de vieillissement des cellules peuvent différer, exacerbant les problèmes d’incohérence dans les batteries lithium-ion.

La courbe de tension en circuit ouvert (OCV) d’une batterie lithium-ion représente la force électromotrice interne de la batterie à un état donné. Au fur et à mesure qu’une batterie lithium-ion vieillit, la courbe OCV peut subir un certain degré de décalage ou de déformation par rapport à son état d’origine. Cela entraîne des modifications de la courbe de tension de charge/décharge réelle de la batterie, ce qui affecte la précision de l’estimation de l’état de la batterie dans des scénarios d’utilisation pratiques. Avec le vieillissement, le taux de charge/décharge maximal de la batterie lithium-ion diminue également. Si le système de gestion de la batterie ne s’ajuste pas de manière adaptative, il existe un risque de surcharge, de surcharge et de dépassement des limites de puissance, ce qui augmente les risques de sécurité associés à l’utilisation de la batterie lithium-ion.

1.2 Mécanisme de déclin de la capacité de la batterie lithium-ion

1.2.1 Analyse de l’impact de la baisse de capacité causée par les précipitations de lithium

La figure 1 illustre la perte d’ions lithium actifs causée par la précipitation du lithium au niveau de l’électrode négative. La précipitation du lithium fait référence au processus par lequel le lithium de l’électrolyte se dépose sur la surface de l’électrode. L’apparition d’une précipitation de lithium sur la surface de l’électrode négative est un facteur de vieillissement important dans les batteries lithium-ion et également un facteur crucial affectant la sécurité des batteries. Lorsque le potentiel de l’électrode négative dépasse un seuil de 0V (par rapport à Li/Li+), une précipitation du lithium se produit à la surface de l’électrode négative.

Figure 1 Perte d’ions lithium actifs causée par la précipitation du lithium dans l’électrode négative

La précipitation du lithium entraîne une perte irréversible d’ions lithium, ce qui entraîne une diminution de la capacité disponible. Le schéma de la figure 2 illustre la perte d’ions lithium actifs causée par la croissance des précipitations de lithium. Certains chercheurs suggèrent qu’un taux lent d’insertion d’ions lithium dans l’électrode négative de graphite et un taux rapide de transport d’ions lithium vers l’électrode négative peuvent déclencher la précipitation du lithium. De plus, des études ont montré que le travail à basse température peut entraîner un taux de diffusion plus lent des ions lithium, et lorsque le potentiel de travail de l’électrode négative est très proche du potentiel de formation de dendrites, il est plus probable qu’elle entraîne une précipitation du lithium. De plus, un faible rapport N/P (le rapport entre la capacité de l’électrode négative et la capacité de l’électrode positive) peut entraîner une précipitation du lithium, ainsi qu’une polarisation localisée des électrodes et un décalage géométrique.

Figure 2 La croissance des dendrites de lithium entraîne la perte d’ions lithium actifs.

2. La croissance du film SEI et son impact sur la dégradation de la capacité

Le film SEI est une couche de passivation qui se forme à la surface de l’électrode négative d’une batterie lithium-ion. Il présente une conductivité ionique tout en bloquant le flux d’électrons, séparant efficacement l’électrolyte de l’électrode négative. La croissance du film SEI est une réaction secondaire majeure à l’interface entre l’électrode négative et l’électrolyte dans les batteries lithium-ion. Cela entraîne une perte de capacité irréversible et affecte considérablement le taux de capacité, la durée de vie et les caractéristiques de sécurité de la batterie. Dans des conditions de fonctionnement normales, la croissance du film SEI est le principal facteur à l’origine de la perte de lithium actif dans la batterie.

La formation du film SEI est également l’une des principales causes du vieillissement calendaire, en particulier à des températures plus élevées et à un état de charge plus élevé (SOC). Par rapport au film SEI formé dans les batteries neuves et sous des cycles de température normaux, le film SEI formé à des températures plus élevées présente une meilleure stabilité thermique et une densité plus élevée. Cela peut ralentir efficacement le processus de vieillissement de la batterie. Alors que la croissance du film SEI sur l’électrode négative peut avoir des effets négatifs sur la capacité et la résistance interne des batteries lithium-ion, un film SEI stable peut améliorer les propriétés d’interface du matériau de l’électrode et contribuer à de meilleures performances de cyclage de la batterie. Certains chercheurs proposent également une structure à deux couches du film SEI, composée d’une couche interne dense (film SEI initial) et d’une couche externe poreuse (couche de croissance à long terme), afin de mieux expliquer l’impact du film SEI sur les caractéristiques de la batterie.

3. Corrosion des collecteurs de courant

3.1 Perte de capacité due à la corrosion des collecteurs de courant

La corrosion du collecteur de courant peut entraîner une réduction de la durée de vie de la batterie et affecter sa stabilité et sa sécurité. Dans des conditions extrêmes telles qu’une décharge excessive, où la tension chute à environ 1,5 V, le cuivre dans l’électrolyte peut être oxydé, ce qui entraîne la dissolution du cuivre du collecteur de courant. Les ions de cuivre oxydés peuvent ensuite se déposer sous forme de cuivre métallique lors des cycles de charge ultérieurs, conduisant à la formation d’une épaisse couche de cuivre à la surface du matériau de l’électrode négative. Ce dépôt de cuivre entrave l’intercalation et la désintercalation du lithium dans l’électrode négative et contribue à l’épaississement du film SEI (Solid Electrolyte Interphase), provoquant finalement une décroissance de la capacité de la batterie lithium-ion.

4. Décomposition de l’électrolyte et du séparateur

4.1 L’effet de la décomposition de l’électrolyte sur la dégradation de la capacité

L’électrolyte des batteries lithium-ion sert de conducteur d’ions, facilitant le mouvement des ions lithium entre les électrodes positive et négative. Cependant, à mesure que le nombre de cycles de charge et de décharge augmente, l’électrolyte subit des réactions d’oxydation ou de décomposition au fil du temps. Cela conduit à une réduction de sa conductivité ionique, ce qui entraîne une résistance interne accrue à l’intérieur de la batterie.

En plus de réagir avec les surfaces des électrodes positives et négatives de la batterie, l’électrolyte subira également une série de réactions lors de la précipitation et du chauffage du lithium. Lorsqu’il est chauffé, l’électrolyte peut se décomposer et générer des gaz tels que le CO2. De nouvelles augmentations de température peuvent même conduire à la combustion et à l’explosion.

Figure 3 La décomposition de l’électrolyte entraîne une dégradation de la capacité

5.Analyse de l’impact de la température, du taux de charge/décharge et de la surcharge sur la dégradation de la capacité

5.1 Température

Lorsque vous travaillez à des températures plus élevées, en raison de la cinétique de réaction (effet Arrhenius), le taux de réaction électrochimique des batteries lithium-ion augmente, la résistance interne diminue et la capacité augmente ; Des températures plus élevées soutenues entraîneront une augmentation des effets secondaires internes de la batterie. La réaction s’accélère, provoquant l’oxydation et la décomposition de l’électrolyte et favorisant la formation d’un film SEI, provoquant une perte irréversible de capacité et une augmentation de l’impédance. Pendant le fonctionnement de la batterie lithium-ion, en raison de la faible conductivité thermique de ses électrodes internes, séparateurs et autres composants, un gradient de température se produira à l’intérieur de la cellule de la batterie. Le phénomène de gradient de température est plus évident dans des environnements à fort grossissement et à basse température. Cette différence dans la distribution spatiale de la température Cette propriété peut aggraver la distribution non uniforme de la densité de courant, accélérant ainsi la dégradation de la batterie.

5.2 Taux de charge/décharge

Le taux actuel entraînera également une diminution de la capacité des batteries lithium-ion. L’augmentation de la charge et du taux de décharge accélérera le taux d’évanouissement de capacité des batteries lithium-ion à haute énergie spécifique et le taux de croissance de la résistance interne ohmique et de la résistance interne de polarisation. Le taux de croissance de la résistance interne de polarisation est supérieur à la résistance interne ohmique.

5.3 Analyse de l’impact de la surfacturation sur la dégradation de la capacité

Lorsque l’électrode négative est surchargée, une précipitation du lithium se produit, entraînant le dépôt de lithium métallique. Ce phénomène est plus susceptible de se produire lorsqu’il y a un excès de matière active dans l’électrode positive par rapport à l’électrode négative. Cependant, même dans les cas où le rapport des matériaux actifs entre les électrodes positives et négatives est normal, une précipitation du lithium peut toujours se produire lors d’une charge à haut débit. Le dépôt de lithium métallique peut entraîner une dégradation de la capacité de la manière suivante : (1) Réduction du lithium disponible ; (2) Le lithium métallique précipité réagit avec le solvant ou l’électrolyte pour former d’autres sous-produits et consomme l’électrolyte, réduisant ainsi l’efficacité de la décharge ; (3) Le lithium métallique est principalement déposé entre l’électrode négative et le séparateur, ce qui peut provoquer l’obstruction des pores du séparateur, entraînant une augmentation de la résistance de la batterie.

Lorsque la proportion de matériaux actifs dans l’électrode positive est trop faible par rapport à l’électrode négative, une surcharge de l’électrode positive est susceptible de se produire. La surcharge de l’électrode positive entraîne principalement une dégradation de la capacité de la batterie par la génération de substances électrochimiquement inertes et la perte d’oxygène. Comme il perturbe l’équilibre de capacité entre les électrodes, une perte de capacité irréversible peut se produire dans la batterie. De plus, la libération d’oxygène à partir de la réaction positive de l’électrode peut présenter des risques pour la sécurité lors de l’utilisation de batteries lithium-ion.

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