リチウムの析出、電極表面の不動態化膜の肥厚、可逆的なリチウムの損失、活物質構造の劣化などは、いずれもリチウムイオン電池の寿命を縮める原因となります。その中で、負極はバッテリーの容量減衰を引き起こす主な要因です。この記事では、バッテリー使用時の負極崩壊の主な原理を要約し、容量の劣化を減らすためのいくつかの方法を提案します。
バッテリー容量の劣化のメカニズムは広く研究され、報告されています。バッテリー容量の劣化に影響を与える主な要因は次のとおりです:主な要因は、電極の表面側反応によって引き起こされる可逆的なリチウムの量の減少です。二次的な要因には、金属の溶解、構造的損傷、材料の相転移などの活物質の減少、およびバッテリーインピーダンスの増加が含まれます。負極は、これらの劣化メカニズムに影響を与える多くの要因に関連しています。
1.のメカニズムに関する研究の進展負極ディケイ
炭素材料、特にグラファイトは、リチウムイオン電池で最も広く使用されている負極材料です。合金材料や硬質炭素材料などの他の負極材料も広く研究されていますが、研究の焦点は主に活物質の形態を制御し、性能を向上させることにあり、容量減衰のメカニズムの分析にはあまり重点を置いていません。そのため、負極崩壊のメカニズムに関する研究は、主にグラファイト材料に焦点を当てています。
バッテリー容量の劣化には、貯蔵による劣化と使用中の劣化の両方が含まれます。貯蔵誘発性崩壊は、通常、インピーダンスなどの電気化学的性能パラメータの変化に関連しています。使用中、電気化学的性能の変化に加えて、機械的応力の変化やリチウム沈殿現象もあります。
1.1 負極/電解質界面の変化
リチウムイオン電池では、負極の衰退の主な原因の一つとして、電極と電解質の界面の変化が認識されています。最初の充電プロセスでは、電解質は負極の表面で還元され、固体電解質界面(SEI)膜と呼ばれる安定した保護パッシベーション膜が形成されます。しかし、その後のリチウムイオン電池の保管や使用中に、負極と電解質の界面に変化が生じ、性能の低下につながる可能性があります。
1.1.1 SEIフィルムの増粘・組成変化
バッテリー使用中の電力性能の段階的な低下は、主に電極インピーダンスの増加に関連しています。電極インピーダンスの増加は、主に固体電解質界面(SEI)膜の肥厚とその組成と構造の変化によって引き起こされます。
SEI膜は真の固体電解質の特性を持っていないため、溶媒化されたリチウムイオンは、電解質に存在する他の陽イオン、陰イオン、不純物、および溶媒分子を介してSEI膜内を移動する可能性があります。したがって、長期のサイクリングまたは保管中に、電解質は負極の表面で分解反応を起こす可能性があり、SEIフィルム.
同時に、サイクリング中に負極が膨張および収縮すると、表面のSEI膜に亀裂が入り、新しい界面が生まれる可能性があります。これらの新しい界面は、溶媒分子やリチウムイオンと反応し続け、新しいSEI膜を形成します。これらの表面反応が進行すると、負極表面に電気化学的に不活性な表面層が形成され、負極材料の一部が電極全体から孤立し、容量損失を引き起こします。
図1に示すように、長時間のサイクルの後、負極表面のSEI膜は著しく厚くなります。

SEI膜の組成は熱力学的に不安定であり、電池システム内での溶解と再堆積の動的変化を受けます。高温、HFへの暴露、または膜内の金属不純物の存在などの特定の条件下では、SEI膜の溶解と再生が促進され、電池の容量損失につながる可能性があります。特に高温では、SEI膜内の有機成分がより安定した無機成分(Li2CO3やLiFなど)に変化し、SEI膜のイオン伝導率が低下する可能性があります。
研究によると、グラファイト材料の種類によって貯蔵性能は異なり、合成グラファイトは高温で天然グラファイトよりも優れた性能を発揮することがわかっています。保管時間が長くなるにつれて、合成黒鉛のリチウム含有量は安定したままですが、天然黒鉛のリチウム含有量は線形の減少傾向を示しています。SEMとフーリエ変換赤外分光法(FTIR)を用いた分析により、天然黒鉛の表面は高温保存中にLi2CO3とLiOCOORの含有量が有意に増加し、保存時間が長くなることが観察されています。SEI膜の増粘は、主に電解質の相互作用により負極表面で起こる副反応によって引き起こされます。一方、合成黒鉛の表面構造と形態は比較的変化しません。
1.1.2 電解質の分解と沈着
電解質の還元には、溶媒の還元、電解質の還元、および不純物の還元が含まれます。電解質中の一般的な不純物には、酸素、水、二酸化炭素が含まれます。バッテリーの充電および放電プロセス中に、電解質は負極の表面で分解反応を起こします。これらの反応の主な生成物には、炭酸リチウム、フッ化物、およびその他の化合物が含まれます。サイクル数が増加すると、分解生成物が蓄積して負極の表面を覆い、リチウムイオンのインターカレーションとデインターカレーションが妨げられ、負極のインピーダンスが増加します。
1.1.3 リチウムの沈殿物
グラファイトベースの材料はリチウムに近接するインターカレーション電位のため、充電プロセス中に金属リチウムの堆積またはリチウムデンドライトの成長が発生すると、リチウムと電解質との間のその後の反応により、バッテリー性能の低下が加速します。リチウムの大量降水は、内部短絡や熱暴走を引き起こす可能性があります。リチウム沈殿のリスクを高める要因には、低温充電、正極に対する負極の過剰過剰の減少、電極サイズの不一致(正極が負極の端に重なる)、および電位効果(局所分極、電極の厚さ、および多孔性の違い)が含まれます。
グラファイト材料内の無秩序のレベルと電流分布の不均一性は、どちらも負極の表面のリチウム沈殿に影響を与える可能性があります。グラファイト包埋リチウムの第3段階と第4段階では、材料の乱れにより電極内の電荷が不均一に分布し、樹枝状堆積物が形成されます。セパレータと負極との間の堆積物の成長は、温度と電流密度と密接に関連しています。温度が上昇し、充電速度が加速すると、反応速度が速くなり、負極に金属リチウムが堆積します。リチウムの沈殿の発生は、バッテリーの放電曲線の電圧プラトーとクーロン効率の低下を観察することで判断できます。
現在、主に負極の性能を向上させることに焦点を当てています 負極システムの改善 リチウム沈殿を抑制するための添加剤を組み込むことによる電解質システムの最適化など、さまざまなアプローチを通じて。コーティンググラファイトの表面にSnと炭素を塗布すると、負極の電気化学的サイクル性能が向上します。グラファイト表面にSnが存在すると、SEI膜の内部抵抗と低温での電極分極が減少します。さらに、負極材料の表面を変更することにより、性能の向上を達成することができます。空気中でグラファイトを酸化すると、表面積と活性エッジサイトの数が増加し、多孔性の増加と粒子サイズの減少につながり、不均一な電荷分布に起因するリチウム沈殿の発生が減少します。
AsF6の添加は、高温での負極の安定性を向上させ、金属リチウムの形成を抑制し、LiPF6の分解を防ぎます。さらに、負極シートの準備段階での機械式ロールプレスは、細孔サイズを縮小し、電荷分布の不均一性を減らし、バッテリーの可逆容量を高めることができます。
1.2 負極活物質の変化
バッテリーの性能が徐々に低下する中、グラファイトの秩序構造は徐々に乱されます。リチウムイオン電池では、高速でのサイクルによりリチウムイオンの濃度勾配が発生し、材料内に機械的応力場が発生します。その結果、負極の結晶格子が変化し、負極の初期層状構造が徐々に乱れていきます。しかし、これらの構造変化は、バッテリーの性能低下の主な原因ではありません。劣化は、リチウムの沈殿やSEI膜の変化の形で現れることがあります。それにもかかわらず、このプロセスの間、負極の粒子サイズおよび格子パラメータは大きな変化を受けない。
グラファイト粒子の可逆的な容量は、その配向と形態に影響されます。例えば、無秩序な粒子間に新しい界面が存在するため、リチウムイオンと電解質の反応が起こり、リチウムイオンがインターカレートしにくくなります。その結果、無秩序なグラファイト粒子は可逆性容量が低くなります。球状粒子と比較して、フレークグラファイトは高い比容量を高い割合で示します。負極構造は劣化時に変化しませんが、菱面体/六角形構造の割合は異なる場合があります。六角形の構造の増加は、第1および第3段階でのリチウムイオンインターカレーションのファレーダ効率を低下させ、それにより、負極.したがって、菱面体/六角形の構造の割合を改善すると、可逆的な容量を高めることができます。
1.3 負極構造の変更
グラファイト材料の粒子サイズは、負極の性能に大きな影響を与えます。粒子サイズが小さいほど、グラファイト粒子間の拡散経路が短くなり、高速の充電および放電に有利です。しかし、小型の材料は比表面積が大きいため、高温でのリチウム消費量が増加し、負極の不可逆容量が増加する可能性があります。したがって、グラファイト電極の熱安定性は、主にグラファイト材料の粒子サイズに関連しています。
グラファイト電極シートの多孔性は、負極の可逆容量に関連しています。多孔性が増加すると、グラファイトと電解質との間の接触面積が大きくなり、界面反応が増加し、可逆容量が減少します。バッテリーの長期サイクル中、グラファイト電極の圧縮密度が性能の低下に影響を与えます。高い圧縮密度は、電極の多孔性を減らし、グラファイトと電解質との間の接触面積を減少させ、それによって可逆容量を改善することができます。また、120°Cを超える温度では、高密度の負極材料はSEI膜の熱分解によりより多くの熱を発生します。