I. リチウムイオン電池の容量劣化の解析
正極と負極、電解質、セパレーターはリチウムイオン電池の必須部品です。リチウムイオン電池の容量は、正極と負極に挿入されるリチウムの量と、正極と負極に挿入されるリチウムの量に大きく影響されます。したがって、正極と負極の容量のバランスを維持することは、最適なバッテリー性能を確保するために重要です。
通常、リチウムイオン電池は、有機溶媒と電解質(リチウム塩)で構成される電解質溶液を使用します。この電解質溶液は、適切な導電性、安定性、および電極との適合性を備えている必要があります。セパレーターの性能は、バッテリーの内部抵抗と界面構造を決定する重要な要素であり、容量の劣化に直接影響します。高品質のセパレーターは、リチウムイオン電池の容量と全体的な性能を大幅に向上させることができます。一般に、セパレーターは正極と負極を分離する役割を果たし、電解質イオンを通過させながら直接接触による短絡を防ぎ、バッテリーの効率を最適化します。
リチウムイオン電池では、リチウムの挿入・脱挿入時の酸化還元反応だけでなく、負極上のSEI(Solid Electrolyte Interphase)膜の形成・破壊、電解質の分解、活物質の構造変化・溶解などの副反応が化学反応として起こります。これらの副反応が容量劣化の主な原因となります。
バッテリーサイクル中の容量の劣化と損失は避けられません。バッテリーの容量と性能を向上させるために、世界中の研究者は容量損失の背後にあるメカニズムを広く研究してきました。リチウムイオン電池の容量劣化の主な要因には、電極表面でのSEI膜の形成、金属リチウムの堆積、電極活物質の溶解、電極での酸化還元反応または副反応、構造変化、相転移などがあります。リチウムイオン電池の容量劣化とその原因に関する現在の研究は進行中です。
II. 過充電
2.1負極過充電反応
リチウムイオン電池の負極の活物質には、カーボン系材料、シリコン系・錫系材料、チタン酸リチウムなど、さまざまな材料が使用できます。炭素材料の種類が異なれば、電気化学的特性も異なります。例えば、グラファイトは電気伝導率が高く、層状構造に優れ、結晶化度が高いため、リチウムのインターカレーションやデインターカレーションに適しています。さらに、グラファイトは費用対効果が高く、広く入手可能であるため、広く使用されています。
リチウムイオン電池の最初の充電および放電サイクル中に、溶媒分子はグラファイト表面で分解し、SEIと呼ばれるパッシベーション膜を形成します。この反応は容量の損失を招き、元に戻せません。過充電状態では、特に負極に対して正極活物質が過剰にある場合、金属リチウムが負極の表面に堆積する可能性があります。金属リチウムの堆積は、高速度条件下でも発生する可能性があります。
金属リチウムの形成による容量劣化の主な原因は、(1)バッテリー内の可逆リチウムの量の減少です。(2)金属リチウムと電解質または溶媒との間の副反応により、追加の副生成物が発生します。(3)主に負極とセパレーターの間に金属リチウムが堆積し、セパレーターの細孔閉塞と内部抵抗の増加につながります。容量劣化の影響メカニズムは、使用するグラファイト材料の種類によって異なります。天然グラファイトは比表面積が大きいため、合成グラファイトと比較して自己放電反応を起こしやすく、電気化学反応インピーダンスが高くなります。サイクリング中の負極の層状構造の溶解、電極製造中の導電性物質の分散、保管中の電気化学反応インピーダンスの増加などの要因も、容量損失に大きく寄与します。
2.2正極過充電反応
正極の過充電は、主に正極材料の割合が不十分な場合に発生し、電極容量の不均衡につながります。この不均衡は不可逆的な容量損失をもたらし、正極材料から放出される酸素と可燃性ガスの蓄積と電解質の分解により、安全上の問題を引き起こす可能性があります。
2.3高電圧での電解質反応
リチウムイオン電池の充電電圧が高すぎると、電解液が酸化反応を起こし、電極の微細孔を塞いでリチウムイオンの移動を妨げる副産物が生成され、サイクリング中に容量が劣化する可能性があります。電解液の濃度と電解液の安定性は反比例します。電解液の濃度が高いと安定性が低下し、バッテリーの容量に影響を与えます。充電中、電解液は部分的に消費されるため、組み立て中に補充する必要があり、バッテリーの活物質が減少し、初期容量に影響します。
III. 電解液の分解
リチウムイオン電池の電解質は、電解質、溶剤、添加剤で構成されており、電池の寿命、比容量、高速充放電性能、安全性に大きな影響を与えます。電解質中の電解質と溶媒の分解は、バッテリーの容量損失につながる可能性があります。初期の充放電サイクルでは、溶剤などにより負極表面にSEI(Solid Electrolyte Interphase)膜が形成されるため、不可逆的な容量損失が発生することは避けられません。
電解質に水やフッ化水素酸などの不純物が含まれている場合、これらの不純物により、電解質ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)が高温で分解する可能性があります。分解生成物は正極材料と反応し、バッテリーの容量に影響を与える可能性があります。さらに、一部の分解生成物は溶剤と反応し、負極上のSEIフィルムの安定性に影響を与え、バッテリーの性能を低下させる可能性があります。
さらに、電解質の分解生成物が電解質自体と適合しない場合、移動時に正極の細孔を塞ぎ、容量劣化につながる可能性があります。要約すると、電解質と正極および負極との間の副反応の発生、およびそれに伴う副生成物は、リチウムイオン電池の容量劣化に寄与する主要な要因です。
IV. 自己放電
一般に、リチウムイオン電池は時間の経過とともに容量が失われ、自己放電と呼ばれる現象が発生します。自己放電は、可逆的な容量損失と不可逆的な容量損失に分類できます。溶剤の酸化速度は、自己放電の速度に直接影響します。充電中、正極と負極の活物質が溶質と反応し、リチウムイオンの移動能力に不均衡と不可逆的な劣化を引き起こす可能性があります。したがって、活物質の表面積を減らすと、容量損失の速度が遅くなり、溶剤の分解がバッテリーの貯蔵寿命に影響を与えます。
さらに、あまり一般的ではありませんが、セパレーターを流れる漏れ電流も容量損失の一因となる可能性があります。持続的な自己放電は、金属リチウムの堆積につながる可能性があり、それがさらに正極と負極の容量劣化を引き起こします。
V. 電極の不安定性
充電中、バッテリーの正極の活物質が不安定になると、電解液と反応し、バッテリー容量に影響を与える可能性があります。正極材料の構造上の欠陥、過剰な充電電圧、カーボンブラックの含有量などの要因はすべて、バッテリー容量に大きく影響します。
5.1 構造相転移
5.1.1 LiMn₂O₄
スピネルLiMn₂O₄は中国に豊富で安価であり、熱安定性に優れているため、電池の正極の主要な材料となっています。しかし、LiMn₂O₄正極は、高温環境での保管中や充放電サイクル中に容量が劣化します。この劣化は、主に次の要因によって引き起こされます:まず、高電圧条件下で電解質内で電気化学反応が起こり、通常は4.0Vを超えます。次に、LiMn₂O₄中のマンガン(Mn)が電解質に溶解し、不均化反応を引き起こして正極材料の結晶構造を損傷します。
LiMn₂O₄を正極、炭素(C)を負極とするリチウムイオン電池の場合、高圧条件はCの負極で溶媒分解と酸化反応を引き起こす可能性があります。結果として生じる酸化生成物は正極に移動し、溶解反応を引き起こします。溶解した二価マンガンイオンは負極で還元され、他の不純物と共沈着します。マンガン酸化物は、主に負極のセパレーター側の近くに堆積し、集電体の近くには堆積しないため、容量の劣化に寄与します。電解質に阻害剤を添加すると、金属イオンの溶解を効果的に抑制し、バッテリーサイクルの性能を向上させることができます。
また、LiMn₂O₄を正極、Cを負極とするリチウムイオン電池では、サイクル中のリチウムイオンの埋め込み・脱埋め込みにより、LiMn₂O₄の格子定数が変化したり、立方体系と正方晶系の間で相転移が生じたりすることがあります。正極材料内のリチウムイオンの拡散速度は、表面でのインターカレーション速度よりも低くなります。電位が約4Vに達すると、LiMn₂O₄表面にリチウムイオンが蓄積し、Jahn-Teller効果が発生して構造歪みや遷移を引き起こし、容量劣化を引き起こします。
5.1.2 リCoO₂
LiCoO₂は、リチウムイオンを可逆的に挿入および分離する能力、高いリチウムイオン拡散係数、可逆的な挿入量、および構造安定性により、リチウムイオン電池のカソードに適した材料です。この材料は、リチウム電池の充電電流と放電電流を強化する上で重要な役割を果たします。LiCoO₂(リチウムイオン)は安定した構造を維持し、その可逆的なリチウムイオンインターカレーションにより、高いクーロン効率とバッテリー寿命の延長を実現します。LiCoO₂(酸化チタン)システムの容量劣化メカニズムに関する研究により、サイクリング中の容量損失に影響を与える要因として、主に正極での界面抵抗の増加と負極での容量損失が含まれることが明らかになりました。
さらに、研究によると、サイクル数が増えると、正極と負極からの容量損失が全体的なバッテリー容量損失に占める割合が減少し、活性リチウムイオンの移動度の低下が全体的な容量劣化に大きな影響を与えます。さらに、200サイクルを超えると、正極材料は相転移を受けませんが、LiCoO₂の層状構造が規則的ではなくなり、リチウムイオンとクロムイオンの混合が増加します。これにより、リチウムイオンが効果的にデインターカレートされにくくなり、容量が失われます。放電率を上げると、リチウム原子とクロム原子の混合が加速し、LiCoO₂の元の六角形から立方体の結晶構造に移行し、容量の劣化に寄与します。
さらに、25°C(室温)および60°CでのLiCoO₂(酸化チタン)システムの研究では、60°C未満の温度でのバッテリーの放電容量は、150サイクル前の室温での放電容量よりも大きいことが示されています。これは、高温で電解質の粘度が低下するため、リチウムイオンの移動速度が増加し、活性リチウムの利用が改善され、充電および放電容量が増加するためです。しかし、300サイクル後、60°Cでのバッテリーの分極容量損失は室温よりも大幅に大きく、高温になるとサイクリング中の電極の電気化学的分極が悪化し、バッテリーの容量損失がより深刻になることを示しています。
5.1.3 LiFePOの₄
LiFePO₄は広く入手可能で、費用対効果が高く、優れた安定性と安全性を提供します。理論上の比容量は170 mAh / gで、その比電力とエネルギーはLiCoO₂に匹敵します。LiFePO₄は電解質溶液との良好な適合性も示しているため、リチウムイオン電池の正極に人気があります。この材料によるバッテリー容量に影響を与える要因には、(1)正極と負極の間の副反応により、可逆的なリチウムが減少し、電極間のバランスが著しく乱れます。(2)構造の劣化、電極層の分離、材料の溶解、粒子の層間剥離、これらすべてが活物質の損失に寄与し、バッテリー容量に影響を与えます。
5.2 正極材料中のカーボンブラック含有量
カーボンブラックは不活性物質であるため、放電反応に関与しません。ただし、正極材料中のカーボンブラックの量が多すぎると、正極材料の強度と容量に影響を与える可能性があります。したがって、適切な量を添加する必要があります。さらに、カーボンブラックの表面に生成された触媒物質は、金属イオンの分解速度を高め、活物質の溶解を効果的に促進することができます。
参考文献:Wang Kunら「リチウムイオン電池の容量劣化とその原因の分析」
